醛酮醌-有机化学

醛酮醌羰基醛基酮基第七章醛酮醌OOR-C-ArR-C-RHRHOCHOCOOCOCOHCO7.1醛(aldehydes)酮(ketones)一、分类、命名5-甲基-3-己酮5-甲基-5-己烯-3-酮3-硝基苯1－乙酮命名含羰基的最长碳链为主链，编号从靠近羰基的一端开始。酮羰基需标明位次。芳香族醛、酮的命名，是以脂肪族醛、酮为母体，芳基作为取代基。泳衣品牌分类(1)根据羰基所连接的-R(2)根据羰基的数目CH3OCNO2CH3OCH3CH2CCH2CHCH3OCH3CH3CH2CCH2C=CH23-甲基丁醛3-甲基-3-丁烯醛3-苯基丙烯醛2-羟基苯甲醛（水杨醛）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（香草醛）3-苯基-2-丁烯醛CH3CH3CHCH2CHOCH2=CCH2CHOCH3CH=CHCHOCH3C=CHCHOOHCHOCHOOCH3OH二、物理性质溶解度羰基中的氧可与H2O分子形成氢键，低级的醛、酮可溶于水；其他醛、酮在水中的溶解度随相对分子质量的增加而减小。芳醛、芳酮微溶或不溶于水。沸点醛、酮的沸点比分子质量相近的烃及醚高;分子间不能形成氢键，沸点较相应的醇低。δ+δ1、亲核加成反应2、α-H的反应3、氧化反应4、还原反应发生反应的主要部位三、化学性质（1）与HCN加成反应1、亲核加成反应（nucleophilicaddition）实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应；加1dKOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小，加入大量的酸，放许多天也不发生反应。α-羟基腈反应是可逆的H+OHC-COOHH-CN+C=O+δ+δδ-δ-COHCN+H-CNH+CN-OH-加CN-反应进行得很快加H+CN-反应进行得慢有机合成上增长碳链的方法事实表明：HCN与羰基的加成反应，起决定作用的是CN-。碱催化下HCN对羰基的加成反应机理：反应是分步进行的。首先与羰基碳结合的是CN-。CN-具有亲核性，由亲核试剂进攻而引起的加成反应，是亲核加成。醛、酮与HCN亲核加成反应活性由易到难次序:OOAr-C-ArR-C-RROCH3CCH3HHOCHOCORCCH3HOCAr用电子效应和空间效应可解释上列次序。注意：C=C不与HCN反应反应范围：醛、脂肪族的甲基酮和小于8个碳的环酮（2）与饱和NaHSO3加成反应范围与HCN同用途鉴别、分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和C8以下的环酮。泳衣品牌HOO-NaOS+SO3NaCO+SO3HCONaCOH（白）（3）与ROH的加成半缩醛不稳定，很难分离出来缩醛缩醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚（胞二醚），对碱、氧化剂、还原剂都是稳定的。生成缩醛的方法在有机合成中可用来保护醛基8醛酮醌半缩醛羟基HClH-OR+HC=ORORHROHCORORHRCH-ORHClCH3CH2CHOCH2CHCHO转化CH2CHCHOCH2CHCHOOHOH转化CH3CH2CHOCH2CHCHO转化CH2CHCHOC2H5OC2H5C2H5OHHClCH2CHCHOC2H5OC2H5H2OH+HHH2NiCH2CHCHOCH2CHCHOOHOHCH2CHCHOC2H5OC2H5CH2CHCHOHOHOC2H5OC2H5C2H5OHHClKMnO4OH-H2OH+转化CH2CHCHOHOHH2O8醛酮醌酮与醇形成半缩酮的反应较难。若使酮在酸催化下与乙二醇作用，设法移去反应生成的水，可得到环状缩酮。半缩醛结构在糖化学中具有重要的意义。环状的半缩醛较稳定，能够分离得到。（4）与Grignard试剂的加成Grignard试剂与甲醛反应，生成伯醇与其它醛反应，生成仲醇与酮反应，生成叔醇H2OH+OHCCCRCHCHOHCH3CH2CHCH3CH3CH2MgXOHH2OCH3CH2CHCH3CHCHOCH3CHGrignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。OHCCCROHCCCRHHRHOHCCCRRROMgXRCCCRMgX+C=O++--δδδδ水合茚三酮水合三氯乙醛可作安眠药和兽医麻醉剂水合茚三酮可用于氨基酸色谱分析的显色剂（5）与H2O的加成C=OHOH+HROHOHRHCC=OHOH+HOHOHHCCl3CCl3COHOHHOH+OOCCCOOCCCO胞二醇（6）与氨的衍生物加成羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲羰基试剂加成消除反应C=O+OHCH2NYNHYH2OC=NYONO2NO2H2NNHH2NNHH2NNH2H2NNHCNH2H2NOH肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。CCCNNHNNHNNH2NNHCNH2NOHCCCCCCCCCCCCONO2NO2+H2NOHH2NNHCNH2H2NNH2H2NNHH2NNHNO2NO2OOCCC2、α-H的反应（1）卤代反应及卤仿反应在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-H，被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。H2OOCH3CH2CHCH3CHCHOCl2Cl酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段。碱性条件下，含多个α-氢原子的醛、酮的卤代反应难停留在一卤代物阶段，得到的产物是同一α-C上的多卤代物。碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物OHCH3CH2OHCH3CHR-ROCH3CCH3CHO含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时，3个α-H全被卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoformreaction)。I3CCO-RCH3CO-RI2/NaOHNaOCO-RHCI3（黄）+OH-（2）羟醛缩合反应从反应机理看，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。在稀碱的作用下，一分子醛的α-H与另一分子醛的羰基加成，生成β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。HHOHCH2CHO-OH+-CH2CHO+-CH3CHCH2CHO-CH2CHOOCH3CH+OH+HOHOHOHOH-+OCH3CH2CHOCH3CH2CHOCH3CH2CHCHCHCH3稀HOHOCH3CH2CHCCHCH3+含有α-H的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩合，可生成几种不同产物，分离困难，实用意义不大。甲醛或其它不含α-H的醛，与含有α-H的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用价值。酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量β-羟基酮。OH-稀CHCHOOHCHCH2CHOC+CH3CHOHHOC3醛的特性(1)氧化反应醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂有：Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液(Ar)RCHO+△(Ar)RCOONH4+2Ag↓2Ag(NH3)2OH银镜反应范围：脂肪醛和芳香醛应用：区分醛与酮Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱性溶液的混合液△RCHO+2Cu2++NaOH+H2ORCOONa+Cu2O↓砖红色反应范围：脂肪醛应用：区分脂肪醛与芳香醛特例：HCHO+Cu2+(配离子)HCOO—+Cu↓+H2OOH铜镜应用：区分甲醛与脂肪醛CH3CH=CHCHOAg+或Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH+2CO2Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。与希夫试剂(Schiff)反应希夫试剂（品红亚硫酸试剂）：二氧化硫通入品红水溶液中后，得到的无色溶液。甲醛+希夫试剂紫红色+硫酸后紫红色不消失其他醛+希夫试剂紫红色+硫酸后紫红色消失应用：区分甲醛与其他醛4还原反应A、催化加氢(Ni、Pt)B、金属氢化物还原C、Clemmensen还原CH3CH2CH2CH2OHPtH2+CH3CH=CHCHOLiAlH4[(CH3)2CHO]3AlNaBH4NaBH4CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH2OHOCCH2CH3CH2CH2CH3ZnHg浓盐酸合成CH2CH2CH3D、黄鸣龙反应E、Cannizzaro反应（歧化反应）此反应是在碱性条件下进行的，可还原对酸敏感的醛、酮。此法与Clemmensen还原法互补。不含α-氢原子的醛，在浓碱作用下，能发生自身的氧化和还原反应，一分子醛氧化成羧酸；另一分子醛还原成醇。这种反应称为Cannizzaro反应。分子间同时进行着性质相反的两种反应，通常称为歧化反应。在不同分子间进行的，称为交叉Cannizzaro反应。OCCH2CH3CH2CH2CH3二缩乙二醇H2NNH2H2ONaOHCOO-CH2OH+CHO浓OH-实验室和工业上制备季戊四醇的方法甲醛参加的交叉Cannizzaro反应，因甲醛有强的还原性，通常甲醛被氧化为甲酸。CCHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHCCHOCH2CCH2OHCH2OHCHOHCHO+OH-HCOOH+浓CHCHCH3CH=CHCOOHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OHNaOH稀CH3CHOCH3CH=CHCHOCHCHCH3CH=CHCOOHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OH合成CH3CHOCHCHCH3CH2MgCl21OOHCH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OCH3CH2MgCl3OHCH3CH2CCH2CH3CH32CH3CH2CCH3OCH3CH2CHCH3OHOCH3CH2CCH3CH3CH3CH2CCH2CH3OH123合成：（C2和C2以下的化合物任用）增长碳链的方法:1、羟醛缩合反应2、利用格氏试剂增一个、二个、多个碳A与环氧乙烷反应B与二氧化碳反应C与醛、酮反应3、引入CN-—增长一个碳A卤代烃与氰化钠反应B羰基化合物与氢氰酸反应一.结构和命名对苯醌邻苯醌α-萘醌β-萘醌蒽醌7.2醌C=C与C=O间组成π-π共轭体系OOOOOOOOOO醌型结构二．醌的化学性质１．加成反应双键加成１,2-加成1,4-加成BrBrBrBrOOBr2BrBrOOBr2OOClClClClOO化氧排重ClOOClOHOHHClClOOOOH醌具有典型的烯烃和羰基化合物的性质羰基加成2．还原反应氢醌氢醌电极,测定H+浓度NOHNOHNOHH2NOHH2NOHOOOOHOHOOOH