石墨电极的原料及制造工艺

1石墨电极的原料及制造工艺一、石墨电极的原料1、石墨电极是采用石油焦、针状焦为骨料，煤沥青为粘结剂，经过混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化、机械加工等一系列工艺过程生产出来的一种耐高温石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温作为热源，使炉料熔化进行炼钢。其他一些冶炼黄磷、工业硅、磨料等材料的矿热炉也用石墨电极作为导电材料。利用石墨电极优良而特殊的物理化学性能，在其他工业部门也有广泛的用途。2、石墨电极的原料生产石墨电极的原料有石油焦、针状焦和煤沥青（1）石油焦石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物。色黑多孔，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦属于易石墨化炭一类，石油焦在化工、冶金等行业中有广泛的用途，是生产人造石墨制品及电解铝用炭素制品的主要原料。石油焦按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种，前者由延迟焦化所得的石油焦，含有大量的挥发分，机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。石油焦按硫分的高低区分，可分为高硫焦（含硫1.5%以上）、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)、和低硫焦(含硫0.5%以下)三种，石墨电极及其它人造石墨制品生产一般使用低硫焦生产。（2）针状焦针状焦是外观具有明显纤维状纹理、热膨胀系数特别低和很容易石墨化的一种优质焦炭，焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒（长宽比一般在1.75以上），在偏光显微镜下可观察到各向异性的纤维状结构，因而称之为针状焦。针状焦物理机械性质的各向异性十分明显,平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能，热膨胀系数较低，在挤压成型时，大部分颗粒的长轴按挤出方向排列。因此，针状焦是制造高功率或超高功率石墨电极的关键原料，制成的石墨电极电阻率较低，热膨胀系数小，抗热震性能好。针状焦分为以石油渣油为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青原料生产的煤系针状焦。（3）煤沥青煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合物，常温下为黑色高粘度半固体或固体，无固定的熔点，受热后软化，继而熔化，密度为1.25－1.35g/cm3。按其软化点高低分为低温、中温和高温沥青三种。中温沥青产率为煤焦油的54－56％。煤沥青的组成极为复杂，与煤焦油的性质及杂原子的含量有关，又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多，如沥青软化点、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、结焦值和煤沥青流变性等。煤沥青在炭素工业中作为粘结剂和浸渍剂使用，其性能对炭素制品生产工艺和产品质量影响极大。粘结剂沥青一般使用软化点适中、结焦值高、β树脂高的中温或中温改质沥青，浸渍剂要使用软化点较低、QI低、流变性能好的中温沥青。2二、石墨电极的制造工艺1、煅烧炭质原料在高温下进行热处理，排出所含的水分和挥发份，并相应提高原料理化性能的生产工序称为煅烧。一般炭质原料采用燃气及自身挥发份作为热源进行煅烧，最高温度为1250-1350℃。（1）煅烧使炭质原料的组织结构和物理化学性能发生深刻变化，主要体现在提高了焦炭的密度、机械强度和导电性，提高了焦炭的化学稳定性和抗氧化性能，为后序工序奠定了基础。（2）煅烧的设备主要有罐式煅烧炉、回转窑和电煅烧炉。煅烧质量控制指标是石油焦真密度不小于2.07g/cm3，电阻率不大于550μΩ.m,针状焦真密度不小于2.12g/cm3，电阻率不大于500μΩ.m。（3）原料的破碎处理和配料①在配料之前，须对大块煅后石油焦和针状焦进行中碎、磨粉、筛分处理。中碎通常是将50mm左右的物料通过颚式破碎机、锤式破碎机、对辊破碎机等破碎设备进一步破碎到配料所需的0.5-20mm的粒度料。②磨粉是通过悬棍式环辊磨粉机（雷蒙磨）、球磨机等设备将炭质原料磨细到0.15mm或0.075mm粒径以下的粉末状小颗粒的过程。③筛分是通过具有均匀开孔的一系列筛子，将破碎后尺寸范围较宽的物料分成尺寸范围较窄的几种颗粒粒级的过程，现行电极生产通常需要4-5个颗粒料粒级和1-2个粉料粒级。④配料是按配方要求，对各种粒度的骨料和粉料、粘结剂分别计算、称量和聚焦的生产过程。配方的科学性适宜性和配料操作的稳定性是影响产品质量指标和使用性能的最重要因素之一。（4）配方需确定5方面内容：①选择原料的种类；②确定不同种类原料的比例；③确定固体原料粒度组成；④确定粘结剂的用量；⑤确定添加剂的种类和用量。（6）返回料的回用（生碎、石墨碎、焙烧碎）（7）配方基本原则：球体最紧密堆积原理（8）电极配方中最大颗粒尺寸的确定大颗粒配方2、混捏在一定温度下将定量的各种粒度炭质颗粒料和粉料与定量的粘结剂搅拌混合均匀，捏合成可塑性糊料的工艺过程称为混捏。（1）混捏的过程：干混（20-35min）湿混（40-55min）（2）混捏的作用：①干混时使各种原料混合均匀，同时使不同粒度大小的固体炭质物料均匀地混合和填充，提高混合料的密实度；②加入煤沥青后使干料和沥青混合均匀，液态沥青均匀涂布和浸润颗粒表面，形成一层沥青粘结层，把所有物料互相粘结在一起，进而形成均质的可塑性糊料，有利于成型；③部分煤沥青浸透到炭质物料内部空隙，进一步提高了糊料的密度和粘结性。3、成型炭材料的成型是指混捏好的炭质糊料在成型设备施加的外部作用力下产生塑性变形，最终形成具有一定形状、尺寸、密度和强度的生坯（或称生制品）的3工艺过程。成型的种类、设备及所生产产品：成型方法常用设备主要产品模压立式液压机电碳、低档次细结构石墨挤压卧式液压挤压机螺杆挤压机石墨电极、方电极振动成型振动成型机铝用碳砖、高炉碳砖等静压等静压成型机各向同性石墨、异性石墨4、挤压的操作（1）凉料：圆盘凉料、圆筒凉料、混捏式凉料等方式排出挥发份、降低至适宜温度（90-120℃）增加粘结力，使糊料块度均匀利于成型20-30min（2）装料：压机升挡板----分2-3次下料----4-10MPa压实（3）预压：压力20-25MPa，时间3-5min，同时抽真空（4）挤压：压机降挡板----5-15MPa挤压----剪切----翻入冷却水槽（5）挤压的技术参数：压缩比、压机料室及嘴型温度、凉料温度、预压压力时间、挤压压力、挤压速度、冷却水温度（6）生坯的检查：体积密度、外观敲击、剖析5、焙烧是炭制品生坯在填充料保护下、装入专门设计的加热炉内进行高温热处理,使生坯中的煤沥青炭化的工艺过程。煤沥青炭化后形成的沥青焦将炭质骨料和粉料颗粒固结在一起,焙烧后的炭制品具有较高的机械强度、较低的电阻率、较好的热稳定性和化学稳定性。（1）焙烧是炭素制品生产的主要工序之一,也是石墨电极生产三大热处理过程中的重要一环,焙烧生产周期较长（一焙22-30天，二焙依炉型5-20天）,而且能耗较高。生坯焙烧的质量对成品质量和生产成本都有一定影响。（2）生坯内煤沥青在焙烧过程中焦化，排出10%左右的挥发份，同时体积产生2-3%的收缩，质量损失8-10%。炭坯的理化性能也发生了显著变化，由于气孔率增加体积密度由1.70g/cm3降为1.60g/cm3，电阻率10000μΩ.m左右降至40-50μΩ.m，焙烧坯的机械强度也大为提高。（3）二次焙烧是焙烧品浸渍后进行再次焙烧，使浸入焙烧品孔隙中的沥青炭化的工艺过程。生产体积密度要求较高的电极（除RP以外的所有品种）和接头坯料需进行二焙，接头坯料还需进行三浸四焙或二浸三焙。（4）焙烧炉主要炉型：①连续作业----环式炉（带盖、不带盖）、隧道窑②间歇作业----倒焰窑、车底式焙烧炉、箱式焙烧炉4（5）焙烧曲线及最高温度：一次焙烧----320、360、422、480小时，1250℃二次焙烧----125、240、280小时，700-800℃（6）焙烧品的检查：外观敲击、电阻率、体积密度、抗压强度、内部结构剖析浸渍是将炭材料置于压力容器中，在一定的温度和压力条件下将液态浸渍剂沥青浸入渗透到制品电极孔隙中的工艺过程。目的是降低制品气孔率，增加制品体积密度和机械强度，改善制品的导电和导热性能。浸渍的工艺流程及相关技术参数是：焙烧坯——表面清理——预热（260-380℃，6-10小时）——装入浸渍罐——抽真空（8-9KPa，40-50min）——注沥青（180-200℃）——加压（1.2-1.5MPa,3-4小时）——返沥青——冷却（罐内或罐外）（7）浸渍品的检查：浸渍增重率G=(W2-W1)/W1×100%一次浸渍品增重率≥14%二次浸渍品增重率≥9%三次浸渍品增重率≥5%6、石墨化是指在高温电炉内保护介质中把炭制品加热到2300℃以上,使无定形乱层结构炭转化成三维有序石墨晶质结构的高温热处理过程。平面六角网格层状结构（1）石墨化的目的和作用：①提高炭材料的导电、导热性（电阻率降低4-5倍，导热性提高约10倍）；②提高炭材料的抗热振性能和化学稳定性（线膨胀系数降低50-80%）；③使炭材料具有润滑性和抗磨性；④排出杂质，提高炭材料的纯度（制品的灰分由0.5-0.8%降到0.3%左右）。（2）石墨化过程的实现：炭材料的石墨化是在2300-3000℃高温下进行的，故工业上只有通过电加热方式才能实现，即电流直接通过被加热的焙烧品，这时装入炉内的焙烧品既是通过电流产生高温的导体，又是被加热到高温的对象。目前广泛采用的炉型有艾奇逊（Acheson）石墨化炉和内热串接(LWG)炉。前者产量大、温差大、电耗较高，后者加热时间短、电耗低、电阻率均匀但不好装接头。石墨化工艺过程的控制是通过测温确定与升温情况相适应的电功率曲线进行控制，通电时间艾奇逊炉50-80小时，LWG炉9-15小时。石墨化的电耗很大，一般为3200-4800KWh，工序成本约占整个生产成本的20-35%（3）石墨化品的检查：外观敲击、电阻率测试7、机械加工炭石墨材料机械加工的目的是依靠切削加工来到达所需要的尺寸、形状、精度等，制成符合使用要求电极本体和接头。（1）石墨电极加工分为电极本体和接头两个独立加工过程。①本体加工包括镗孔与粗平端面、车外圆与精平端面和铣螺纹3道工序，圆锥形接头的加工可分为6道工序：切断、平端面、车锥面、铣螺纹、钻孔安栓和开槽。②电极接头连接方式：圆锥形接头连接（一吋三扣和一吋四扣）、圆柱形接头连接、凹凸连接（公母扣连接）（2）加工精度的控制：螺纹锥度偏差、螺纹螺距、接头（孔）大径偏差、接头5孔同轴度、接头孔垂直度、电极端面平整度、接头四点偏差等。用专用环规和板规等检查。（3）成品电极的检查：精度、重量、长度、直径、体积密度、电阻率、预装配合精度等。三、石墨电极的质量指标2290655731下表为方大炭素的RP、HP及UHP电极内控质量标准规格普通功率高功率超高功率≤φ300≥φ350≤φ400≥φ450≤φ400≥φ450电阻率μΩ·m不大于电极8.56.55.5接头6.55.54.5体积密度g/cm3不小于电极1.531.521.621.621.671.66接头1.691.731.75抗折强度Mpa不小于电极8.57.010.59.811.0接头15.016.020.0弹性摸量Gpa不大于电极9.312.014.0接头14.016.018.0热膨胀系数10-61/℃不大于电极2.92.41.5接头2.82.21.4体积密度是石墨电极试样的质量与其体积的比值，单位g/cm3，体积密度越大说明电极越密实，与强度、抗氧化性能是正相关，一般而言，同品种电极体积密度越大，其电阻率也越低。提高体积密度的途径是：调整配方、增加小粒级料和粉料用量，用真密度高的焦，使用结焦值高的沥青和增加浸渍次数等。电阻率是来衡量电极的导电能力的参数，是指电流通过导体时，导体对电流阻力的一种性质，数值上等于长度为1m、截面积为1m2的导体在一定温度条件下的电阻值，单位μΩ·m。电阻率越低，电极在使用中导电性越好、消耗就越低。降低电阻率的途径有：使用优质原料，提高制品体积密度，提高石墨化温度等。抗折强度是表征石墨材料的力学性能的参数，也叫抗弯强度，是指当外力与物体轴线相垂直，物体受外力作用后先呈弯曲到折