半导体材料论文

第三代新型半导体材料——SiC第1页深圳大学考试答题纸(以论文、报告等形式考核专用)二○～二○学年度第学期课程编号1601810001课程名称半导体材料主讲教师翟剑庞评分学号2012160228姓名温志煌(13723723443)专业年级微电子学12级教师评语：题目：第三代新型半导体材料——SiC摘要：随着第一代半导体材料硅的问世，半导体材料发展迅速。紧接着，第二代半导体半导体材料GaAs随之出现，直至今天，以GaN为代表的第三代半导体材料。但是这些这半导体的耐高温、抗辐射以及频率都不能达到元器件的要求，这时一种新型半导体材料——SiC的出现改变了这一局面。作为一种新型的半导体材料,SiC以其优良的物理化学特性和电特性成为制造短波长电子器件、高温器件、抗辐照器件和大功率/高频电子器件最重要的半导体材料。本文主要主要分为碳化硅的历史发展，碳化硅的结构、性质，碳化硅的单晶和薄膜制备以及碳化硅的应用。关键词:SiC单晶制备外延生长气相外延（CVD）分子束外延生长SiC元器件一、碳化硅（SiC）的历史发展SiC是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。1907年第一只碳化硅发光二极管诞生，1907年，英国工程师HenryJosephRound在尝试用碳化硅矿石制作无线电接收器时（就是我们所知的矿石收音机），意外地发现第三代新型半导体材料——SiC第2页导线与矿石的触点处会产生微弱的绿，红或者蓝光，从此发光二极管就此问世了]1[。1955年，在理论和技术上发生了重大突破，LELY提出生长高品质碳化概念，从此将SIC作为重要的电子材料。1958年在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流，从此SiC在半导体方面上作用更受到关注。1978年六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。从20世纪90年代起，美国国防部(DOD，department0fdefense)就开始支持SiC功率器件研究，SiC功率器件样品相继问世。1987年以SiC材料和器件为研究方向Cme公司由美国国防部资助成立为海军和空军装备作预先研究，从此SiC材料和电子器件进入飞速发展的新阶段。SiC器件的发展是伴随着SiC单晶衬底材料的发展而进行的。近年来，SiC材料微孔问题已基本解决，单晶材料的尺寸不断增大，主流产品已经从两英寸过渡到三英寸和四英寸片。2010年8月Cree公司展示了其新成果，150mm(6英寸)的SiC衬底片，每平方厘米微孔密度小于10个]2[。二、碳化硅的结构与性质2.1.SiC的晶体结构与异型体SiC是第Ⅳ族元素的唯一组合的固态化合物，SiC由C原子和Si原子按1:1的比例组成,组成SiC的基本单元是碳硅四面体,即C(Si)原子占据四面体的中心,Si(C)原子位于四面体的四个顶点(如图1)。其中,C-Si键的长度为1.89A,Si-Si键(C-C键)的长度为3.09A。C-Si键通过sp3杂化形成,并有一定程度的极化。其中Si的电负性为1.8,C的电负性为2.6,离子性对键合的贡献为12%,因此C-Si键有很强的离子共价性,相当稳定]3[。SiC是一种典型的多型结构化合物，迄今为止已发现160余种多型体〔1～4〕.它的最显著特征为所有的多型体均由相同的Si-C双层堆垛而成如图2所示,结构之间的差别仅在于沿c轴方向的一维堆垛顺序不同以及c轴的长短不同，这种现象称之为多型性]4[。在繁多的SiC多型体中,基本可分为两大类:α-SiC和β-SiC.β-SiC是唯一的一个具有立方结构的多型体,原胞为闪锌矿结构,密排面为{111}面,密排方向为〈110〉方向;其它所有图1.碳化硅的分子结构第三代新型半导体材料——SiC第3页结构类型统称为α-SiC,原胞通常采用六角点阵来描述,c轴可为六次或三次对称轴,晶格常数为a=b=0.3078nm,c=n×0.251nm(其中n为单胞内的堆垛层数),密排面为{0001}面,密排方向为〈112-0〉方向.各种多型体间在一定条件下可以发生相变.α-SiC中的6H,4H,15R,21R为最常见类型,尤以6H数量最多.α-SiC多型体是以上述常见多型体结构为基本结构形成的,其中绝大多数是以6H为基本结构形成的多型体,按照Pandey和Krishna〔3〕的错排基体生长模型,除少数例外,以6H为基本结构形成的多型体的堆垛方式可概括为(3,3)nX(3,3)mY,式中X、Y代表(3,2)、(3,4)、(3,5)、(3,6)、(2)、(4)或(5);n、m为正整数,m可为零.6H结构中Si,C原子在〔112-0〕方向的投影如图3所示：图2.三种常见不同晶型的碳硅双层分子排列图3.6H-SiC在〔112-0〕上投影2.2.SiC同质异构结构由于SIC半导体的不同晶型的禁带宽度差别较大,因而可以用来制作新型的半导体结构—同质异构结构,包括异构结、量子阱和超晶格。通常提到的p一n结是由导电类型相反的同种半导体材料接触形成的,称为同质结。由两种不同的半导体接触形成的半导体结称为异质结。由于形成异质结的两种半导体的禁带宽度、介电常数、折射率、吸收系数等物理参数不同。形成异质结的关键在于结两侧的半导体材料具有不同的禁带宽度。而如果形成p一n结的半导体是同种材料但不是同一晶体类型,而不同晶型间禁带宽度有差别,也具有异质结的特性和优点,这种p一n结称为异构结。Sic多型的禁带宽度差别很大,因而可以实现这种异构结。一个良好的异质(构)结要求有小的界面态密度,高的界面态密度会使异质结的电学第三代新型半导体材料——SiC第4页性质劣化,这是许多异质结常常面临的问题。形成异质结的两种材料的晶格失配和热失配会在界面产生大量的悬挂键,甚至还有材料的化学不相容性,这将导致形成大量界面态,使异质结质量和性能变差。而SIC多型体之间仅是一维方向上堆垛方式的不同,因而可以形成没有晶格失配的界面,不会造成悬挂健;多型间亦无热膨胀系数失配,不会因温度变化而引入界面缺陷;化学成分又相同,属于同质生长。利用SIC多型体制作异构结是非常理想的。量子阱、超晶格，量子阱是一种特别的异质结构。一层薄膜半导体夹在两层阻挡层之间形成三明治结构,当夹层的尺寸小于电子或者空穴的平均自由程时,由于材料能带结构的不同,夹层材料的电子或空穴将被限制在夹层内,好像落入陷阱,这种限制电子和空穴的特殊能带结构被形象地称为“量子阱”。如果周期结构的势垒层很薄,相邻阱之间的藕合很强,这种结构称为超晶格。超晶格中,电子跨越势垒重又实现全域化,类似于晶体中,电子受到多层结构周期势的作用,原来在各量子阱中分立的能级将又扩展成能带(子能带)。而超晶格的周期一般比正常晶体的周期(即材料的晶格常数)大得多,因而超晶格的布里渊区比晶体的布里渊区小的多。2.3.SiC半导体的性质SiC半导体是一种高强度、高硬度、耐高温的晶体材料。它具有非常优良的物理、化学及半导体性质。从晶体化学的观点出发，构成SIC的两种元素Si和C，每种原子被四个异种原子所包围,通过定向的强四面体SP3键结合在一起,并有一定程度的极化。硅的电负性为1.8,碳的电负性为2.5—2.6,由此确定离子性对键合的贡献约为12%—18%。sic晶体具有很强的离子共价键,它具有很高的原子化能值,达到125okJ/mol，这反映了Sic是一种能量稳定的结构。sic具有很高的德拜温度，达到1200—1430K。因此决定了SIC材料对于各种外界作用的稳定性,在力学、热学、化学等方面有优越的技术特性。SIC化学性质稳定，耐强酸强碱，因而有用SIC作表面防腐蚀层。在SIC表面生成的SiO2层能防止SiC的进一步氧化。在高于1700℃的温度下,这层SiO2熔化并迅速发生氧化反应。SIC能溶解于熔融的氧化剂物质，如熔融的NaZO:或NaZCO3—KNO3混合物。在300OC下可溶于NaOH+KOH。在900—1200℃,SIC与氯气迅速发生化合反应,也能与CCl4迅速发生反应,这两种反应都留下石墨残留物。SIC与氟气在300℃的反应没有任何残留物。在晶体对称性和方向性研究中，可以用熔融的氧化剂和氟作为SIC的表面腐蚀剂。.在所有这些化学反应中，立方结构的SiC比六方结构的SiC更活泼。第三代新型半导体材料——SiC第5页掺杂性：SIC的n型和p型掺杂都很容易得到，这对器件的制作非常有利。n型掺杂通常是利用N掺杂得到。非故意掺杂的SIC体单晶和薄膜常常呈现n型，就是由于存在N杂质造成的。研究确定N原子是以取代C位而掺入SIC的。但其晶格位置可以有两类不等价位:六方位(h)与立方位(c)。在3C-SiC和2H-SiC中，分别只有立方位和六方位。对于其他晶型，则六方位和立方位各占一定比例。处于不等价位上的杂质可以具有很不相同的能量位置。对于N原子而言，它的离化能级(以导带底eBM为参照)分别为:对3C-SiC,0.057eV;对4H-SiC,0.052eV(h),0.092eV(c);对6H-SiC,0.08leV(h),0.138eV(e),0.142eV(e)。p型掺杂通常使用Al。Al在SiC中可以形成最浅的受主能级,高于价带顶(VBM)约0.1一0.27ev(6H)和0.16一0.23eV(4H)。B的离化能级较高,分别为0.35eV(6H)和0.29eV(4H),因而一般不用B来实现p型掺杂。Al和B都是占据Si的位子，不等价位的能级差别未见报道。除了利用n型和p型掺杂获得较高的电导外，一些杂质的引入会降低siC的电导，如V。由于其为两性掺杂,杂质能级很深(受主能级低于导带底0.8-1.0eV,施主能级低于1.6-1.7ev),能提高SiC的绝缘性。因而常用来故意掺入获取半绝缘的SiC单晶圆片。三、SiC的制备及原理3.1.SiC的单晶制备SiC单晶是非常重要的第三代半导体材料，其独特的物理性质决定了在大功率、微波电子器件中的地位。但是SiC单晶性质相当稳定，在超过1800℃的高温时，SiC才会升华并分解，也因此碳化硅单晶的制备条件变成了相当苛刻。根据理论分析，若从化学计量比熔体中若从化学计量比熔体中采用提拉法生长SiC单晶,需要的条件相当苛刻,因为SiC同成分共熔点只有温度大于3200℃,压力超过1010Pa才会出现，这对大直径的碳化硅制备来说是不现实的。SiC晶体的主要制备方法有：Acheson法(1891年)、Lely法(1955年)、改良Lely法(1978年)。下面简单介绍这几种制备方法]5[：3.1.1Acheson法Acheson法也是最古老的SiC制备方法，焦炭与硅石混合物以及一定量的含氯化钠等物质的掺入剂,放在糟形炉中高温加热获得SiC结晶的方法.形成的SiC是约2～第三代新型半导体材料——SiC第6页3mm鳞状单晶小板或多晶体.1893年，Acheson用碳极间的电弧穿过碳和熔融粘土（硅酸铝）的混合物以尝试生长出钻石时偶然得到的材料，后来使用碳和沙子混合物获得了较好的产品。这一工艺随后被称为“Acheson法”，一直沿用至今，用于生产磨料或其它目的的碳化硅。Acheson将焦炭与硅石混和物及少量木屑和氯化钠放入电阻炉中高温加热制备SiC晶体。通常加热几个小时后中心部位的温度达到1900oC，再缓慢地升高到约2700oC，然后降低温度，在稍高于2000℃温度下保持30小时，最后将电阻炉冷却。高温下混合物发生的化学反应：SiO2+3C—SiC+2CO↑工业生产中，在电阻炉的碳发热体周围装入52%-54%的硅沙，35%的焦炭，7%-11%的木屑和1.5%-4%的食盐等，加热到高温即可获得碳化硅的晶体块，其实验设备如图4。3.1.2LeLy法LeLy法也称之为高温升华结晶法，而且升华法也是目前实验室最常用的实验方法。1955年,Philips实验室的Lely首次采用升华法生长了体块SiC单晶.把SiC粉料放在石墨坩埚