仪器分析-第4章 红外吸收光谱法

第四章红外吸收光谱法第一节、概述第二节、红外吸收基本理论第三节、红外吸收光谱仪第四节、红外吸收光谱分析目录第四章红外吸收光谱法一、红外光谱法特点二、红外光谱图表示方法第一节概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱概述☺红外光谱是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立起来的一种光谱分析方法，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。红外光谱又称为分子振动-转动光谱。红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振(NMR)及质谱(MS)一起被称为四大波谱，是有机化合物结构分析的重要手段。一、红外光谱法的特点红外光谱波长范围约为0.78~1000µm，习惯上又将其区分为三个区。表4－1红外光谱区划分名称近红外区（泛频区）中红外区（基本振动区）远红外区（转动区）波长/µm0.78~2.52.5~5050~1000波数/㎝-112820~40004000~200200~10能级跃迁类型O－H、N－H及C－H键的倍频吸收分子振动、转动分子转动，骨架振动（1）紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收，因而适用范围更大。（2）分子的振动能级不仅取决于分子组成，也与其化学键、官能团的性质和空间分布等结构特征密切相关，因而凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱，------对有机化合物进行结构分析。☺红外吸收光谱与紫外吸收光谱比较：（4）气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品。（3）物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯-比尔定律------红外吸收光谱定量分析基础。但由于红外辐射能量较小，分析时需要较宽的谱带，而物质的红外吸收峰又比较多，难以找出不受干扰的检测峰，因此，红外吸收光谱法用于定量分析较少。因此，红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用的方法之一。红外吸收光谱一般用T~曲线或T~σ波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。☺二、红外光谱图表示方法波长与波数σ之间的关系为：σ(cm-1)=104/(µm)目前使用的大部分是T~σ波数曲线（即横坐标用波数表示），中红外区的波数范围是4000~200cm-1。目录谱图示例:第四章红外吸收光谱法一、分子的振动二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度三、基团振动与红外光谱区域四、影响基团频率位移的因素第二节红外吸收基本理论一、分子的振动（一）谐振子经典力学解释：质量分别为m1和m2的原子，依靠类似弹簧的化学键连在一起。kkckhhE13072112v：振动频率HZK：键力常数μ：折合质量cmN☺化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。对于同类原子组成的化学键：键类型—CC——C=C——C—C—力常数151046峰位cm-1206216831190cmN1cm16832/121013071307211kkc对于有相同化学键的基团：比较C—C和C—H（2920cm-1)的振动频率量子力学观点：振动能级是量子化的，不是连续的。振动能级能量khVE2)21(V：振动量子数,V=0,1,2,3hvVE)21(☺当入射光子的能量为两个能级之差时，光子被吸收，振动能级跃迁。（二）非谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子。分子吸收红外辐射后，由基态（=0）跃迁至第一激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。基频峰最强，倍频峰则弱得多。在倍频峰中，二倍频峰相对还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。☺（三）分子的振动形式伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动弯曲振动(变形振动)剪式振动摇摆振动扭曲振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。以-CH2-为例亚甲基--伸缩振动亚甲基--变形振动（四）振动自由度多原子分子简单自由振动（简正振动）的数目（振动的形式）称为振动自由度，理论上:一个振动自由度对应产生一个基频吸收峰。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。振动数＝3n-3-转动数直线型分子：若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。非线形分子：整个分子绕x、y、z轴的转动运动。因此，振动形式应有（3n-6）种。例:水—非线型分子的振动形式：3n-6=9-6=3375636521595例:二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=42349667二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度☺（一）分子吸收红外辐射的条件（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的跃迁能量当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振。（2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射红外跃迁能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场相互作用发生的。对称分子：正负电荷重心重叠，原子振动时没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。偶极子在交变电场中的作用示意图:振动偶合理论上，由于每种简正振动都有其特定的振动频率，都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上实际出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法分辨、检出；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（二）吸收谱带的强度伸缩振动弯曲振动反对称伸缩振动对称伸缩振动表示方法：100极强峰（vs）20100强峰（s）20中强峰（m）110弱峰（w）影响因素：1.跃迁几率：基频峰强度大；2.偶极矩的变化ε∝△μ2分子或基团极性越强，或振动的对称性越低，偶极距变化越大，吸收谱带强度越大。3.振动形式原因：C=O基在伸缩振动时偶极矩变化大跃迁几率大吸收峰强度强例如：C=O吸收峰强，而C=C峰弱？例2：①R-CH=CH2ε=40②R-CH=CH-R’(顺式)ε=10③R-CH=CH-R’(反式)ε=2原因：结构对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大①对称性最差；②其次；③对称性最高红外光谱是其分子结构的反映，每种红外活性的振动都相应产生一个吸收峰。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。☺三、基团振动和红外光谱区域最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1350cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，其吸收光谱反映分子中特征基团的振动。比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1350cm-1~650cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。（一）基团频率区(4000-1350cm-1)(1)X-H伸缩振动区（4000~2500cm-1），X可以是C、N、O或S等原子O-H基的伸缩振动出现在3700~3100cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。基团频率区可分为四个区域:O-H伸缩振动游离OH缔合OH3600(中)3300(强，宽)胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3300cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。N-H伸缩振动-NH2-NH3400（中）3200（中）3300（中）C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；R3CH基的吸收出现在2890cm-1附近，但强度很弱。不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。C-H伸缩振动（饱和C）2960292528702850C-H伸缩振动（不饱和C）烯苯3080（强）3030（较强）（2）叁键和累积双键区（2500~1900cm-1）主要包括-CC-、-CN等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R两种类型。R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近；R-CC-R出现在2190~2260cm-1附近；R-CC-R分子是对称，则为非红外活性。（3）双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）该区域包括三种伸缩振动：①C=O伸缩振动出现在1850~1600cm-1，是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类等有机化合物。②C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。③苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1667cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收峰的形状及数目在表征芳环取代类型上有一定的作用。（4）X-H弯曲振动区（1650~1350cm-1）甲基在1380-1370cm-1出现一个特征弯曲振动吸收峰，这个峰位置很少受取代基的影响，干扰也少，可作为判断有无甲基存在的依据。（二）指纹区(1350~650cm-1)（1）1300cm-1~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。如: