第七章 气体在固体表面上的吸附

第七章气体在固体表面上的吸附总体描述：※固体表面上的原子或分子活动性小，处于热力学非平衡状态※表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规则，是通常固体表面的共同特征固体表面的特性固体表面的特性1）固体表面原子（分子）活动性差表面分子的寿命：水（25℃）为10-6sec，钨（25℃）1032sec（3.2×1024年）。即，在常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可能性很小。二维表面运动：铜原子扩散速度10nm/1027sec（1019年）→在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位置上振动，很少发生气态交换或扩散固体表面的特性2）固体表面的粗糙性和不完整性→绝对平整的固体表面是不存在的；→对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表面都会因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要包括：表面点缺陷、非化学比、位错☞固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于化学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体的制备等都具有重要意义固体表面的特性3）固体表面的不均匀→固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随其水平位置改变而变化。即，不同表面区域对距离相同的吸附分子的作用能不同☞吸附中心的概念☞均匀表面与非均匀表面正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。1）固体表面原子（分子）活动性差2）固体表面的粗糙性和不完整性3）固体表面的不均匀4）固体的表面自由能分子筛的表面SEM这是覆盖在多孔硅模具上的聚合体的扫描电子显微镜图片，对于美国得克萨斯大学的法迪赫·布约克塞林而言，它看上去就像覆盖哈得逊湾的一片森林。固体表面能与表面张力固体表面张力包含两部分：1）表面能的贡献；2）表面积的变化而引起表面能改变的贡献（塑性形变）（表面张力大于表面能）。→固体的表面自由能（简称表面能），是指生成单位面积新的固体表面所需作的等温可逆功。→液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子在瞬间即可达到平衡位置。而固体表面的原子或分子可动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性，故固体的表面张力和表面自由能常是不相同的。实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及弯曲表面两边的压力差，即附加压力时，应用表面张力，因附加压力是矢量。用热力学方法处理问题时，往往用表面能。并且，固体表面张力不能直接测出，实际用表面能的较多。固体表面能的估测（1）熔融外推法(熔点较低固体，但是须假定固液表面性质接近)（2）劈裂功法（测定形成新表面时做的功）（3）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异）（4）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表面能有关）高度分散固体体系的表面现象小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也可以用Kelvin公式：RTln(Pr/P0)=2γsVm/r但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处处相同；不同晶面的γs值不同。造成公式的验证困难，但定性结论是正确的。固体的溶解度也可采用kelvin公式:RTln(Xr/X0)=2γsVm/r☞固体表面吸附，相关的理论知识：吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附的分类：物理吸附与化学吸附。物理吸附与化学吸附物理吸附：吸附力是物理性的，主要是VanderWaals力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组成均不会改变化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而导致原子的重排、化学键的形成或破坏物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等；化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中有广泛的应用物理吸附与化学吸附物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热较小(气体凝结热)＜40KJ/mol较大(反应热)80～400KJ/mol选择性无有可逆性可逆不可逆吸附速度快，易达平衡有时较慢，不易达平衡吸附温度较低（低于临界温度）高（远高于沸点）脱附完全脱附脱附困难，常伴有化学变化☞以上关于物理吸附与化学吸附的区别，属于一般特点，例外情况常有所见。如，-180℃的CO在铁催化剂上就可以发生化学吸附，而碘蒸气200℃时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学活化能的化学吸附可以在瞬间完成，而在微孔固体上发生物理吸附时，有时会因扩散速度慢而导致吸附速度较慢☞在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后发生。如有时先发生单层的化学吸附，而后再在化学吸附层上进行物理吸附物理吸附与化学吸附物理吸附力的本质☞根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层等），人们推断：引起物理吸附的力是范德华力。因为只有这种力普遍存在于各种原子和分子之间☞范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电力和诱导力三种作用，它们无方向性和饱和性。在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作用。物理吸附力的本质☞色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子或分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬间偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的反复作用下产生的有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附力的本质吸附剂→吸附剂的物理结构参数：密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度→对吸附剂的要求：1）大的比表面2）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应）3）良好的热稳定性和机械强度非极性吸附剂：活性炭、炭黑极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝吸附剂常用的吸附剂：1）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械强度好2）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等的各种废水处理吸附剂常用的吸附剂：3）分子筛：是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构，能将不同大小的分子分离或进行选择性反应，分为天然和合成两类。优先选择吸附极性、不饱和的有机分子，非极性分子中优先选择吸附极化率大的。用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂4）活性氧化铝：具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化学组成为Al2O3.xH2O,也称水合氧化铝，多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙，广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体吸附剂常用的吸附剂：5）硅藻土：是硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质，天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂6）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土具有晶体结构，主要有高龄石、蒙脱石、伊利石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关，应用广泛吸附剂常用的吸附剂：7）吸附树脂（树脂吸附剂）：是一种不含离子交换集团基团的高交联度体型高分子珠粒子，内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有吸附作用特点：（1）容易再生，可反复使用；（2）吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例：（1）含酚废水的处理（2）染料中间体生产中的废水处理物理吸附H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。物理吸附如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。化学吸附Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：3-1/mgqVm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/molgqnm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qfTp(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线可以判断吸附体系是物理吸附或是化学吸附。吸附等温线吸附等温线的类型：从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作