大学有机化学 醛和酮

第九章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一节分类和命名第二节结构和物理性质第三节醛酮的化学性质亲核加成α-C及α-H的反应氧化与还原反应Carbonylgroup－C－OCarbonylgroupCarbonylgroup－C－O－C－OO醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。第九章醛和酮第九章醛和酮RCHOHCHOKetones－havealkylorarylgroupsbutnohydrogensattachedtocarbonylgroupKetones－havealkylorarylgroupsbutnohydrogensattachedtocarbonylgroupR－C－R’OR－C－R’OR－C－ArOR－C－ArOAr－C－Ar’OAr－C－Ar’O醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛醛基酮酮基上页下页首页第一节分类和命名一、分类芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。第九章醛和酮第一节分类和命名(一、分类)RCHORCR’OArCHOArCAr’OArCRO脂肪醛脂肪醛脂肪酮脂肪酮芳香醛芳香醛芳香酮芳香酮CH2COCH3COCH3上页下页首页二、命名第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)(一)习惯命名法醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛,支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanalCH3CH3CHCH2CH2CHO苯甲醛BenzaldehydeCHOCHO上页下页首页简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。CH3COCH2CH3OO甲(基)乙(基)酮methylethylketone苯甲酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketoneCH2CCH3O甲基苄基酮benzylmethylketone第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3OO结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。(二)系统命名法CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羟基-第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，多元酮应注明羰基的位置和羰基的数目。HCOCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮2,4-pentanedione第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时，一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为取代基。若羰基包含在环内，命名原则同脂肪酮，只是在名称前加一“环”字CH2CHOCH2CH2CCH3OOCH3苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基环己酮OHCHOCHOOHOCHO3－羟基丁醛环己基甲醛5－甲基－4－羟基－3－己酮6,6－二甲基－2－环己烯甲醛OOOCHOCHO2,4－二甲基己二醛2－甲基－1－环戊基－1－丙酮2,4－己二酮OCH3CH3ClOClCH3H3COCH3OOOCH3第二节结构和物理性质第九章醛和酮第二节结构和物理性质(一、结构)上页下页首页C＝O极性较大，醛、酮是极性较强的分子(m=2.3~2.8D).C原子sp2杂化，O原子一般认为未经杂化醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章醛和酮第二节结构和物理性质(一、物理性质)n-C4H10CH3OC2H5C2H5CHOCH3COCH3n-C3H7OHmw:5860585860bp：-0.5℃7.7℃49℃56℃97.2℃n-C4H10CH3OC2H5C2H5CHOCH3COCH3n-C3H7OHmw:5860585860bp：-0.5℃7.7℃49℃56℃97.2℃上页下页首页OCR(H)CH亲核加成氧化反应还原反应α-H的反应d+d-醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。第二节醛、酮的化学性质第九章醛和酮第二节化学性质上页下页首页一、亲核加成反应第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)OCd-d+:Nu-()H+(E+)H：CNH：SO3NaH：ORH：OHH：NH-GXMg：ROCNu-—H上页下页首页—C=O与烯键—C=C—在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页(R')HCNCORHCN(R')HCOHR+反应的范围：醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮反应结果：生成-羟基腈，或称-氰醇1．与氢氰酸加成这个反应可用于增长化合物的碳链。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反应；酸的存在则使反应变慢。亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。反应活性第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：CHOCHOCHOH3CO2NABCHCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr＞ArCOAr'2．与亚硫酸氢钠的加成COR+NaHSO3HSO3NaCOHRH-羟基磺酸钠产物不溶于饱和NaHSO3溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出,可用于鉴别。反应适用范围同加HCN在产物溶液中加酸或加碱，又回到原来的醛、酮；此反应常用于分离和精制醛和酮。α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。该法的优点是可以避免使用易挥发、剧毒的HCN，且产率较高。3.加醇——形成缩醛(或缩酮)在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛(acetal)。COH+2CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩二乙醇(60%)第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页COR+R'OHCHOR'RHOH无水HCl+R'OHCHOR'R无水HClCHOR'ROHOR'半缩醛缩醛半缩醛羟基酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。RCR'O+HOHO干燥HClOCOR'R+H2O缩酮OO+HOCH2CH2HOCH3--SO3H85%OOOO第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=OOHHOHH89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=Od94%OHH第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdryHClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀酸第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页4.加水——形成水合醛（酮）水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕二醇RCOR'(H)+H2OCOHR'(H)ROH偕二醇H+orOH-CH3C=OCH3+H-OHCH3HO—C—OHCH3~0.1%CH3C=OCH3+H-OHCH3HO—C—OHCH3CH3HO—C—OHCH3~0.1%第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。HC=OH+H-OHHHO—C—OHH99%HC=OHHC=OH+H-OHHHO—C—OHHHHO—C—OHH99%当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3COH+H2O第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。OOHOHO水合茚三酮（ninhydrin）OOO茚三酮H2O第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页5.加Grignard试剂——制备醇（了解）Grignard试剂R—MgX是极性较强的有机金属化合物,与Mg相连的C带部分负电荷,有很强的亲核性。ddOCd-d+R-MgXnucleophilicadditiond-d+OCRMgX-+H3O+OHCR+HOMgXCOC6H5H+CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇CHHOR'MgXEtOEtCR'OMgXHHH3O+CR'OHHHCRHOR'MgXEtOEtCR'OMgXRHH3O+CR'OHRHCRROR'MgXEtOEtCR'OMgXRRH3O+CR'OHRR第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页6.与氨衍生物的加成——加成-消除机制醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成，并进一步失水，生成含有C＝N-结构的N-取代亚胺。CR(R')HO+H2NGH+-H2OCR(R')HNGCR(R')HOHNHGN-取代亚胺这种加成消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:R’R—C=O+H2N—GGR’R-C=N—GG+H2O第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。H2N—OHhydroxylamine羟胺H2N—NH2hydrazine肼NO2H2N—NH—-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二硝基苯肼NO2NO2H2N—NH—-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二硝基苯肼H2N—NH—phenylhydrazine苯肼H2N—NH—phenylhydrazine苯肼H2N—NH—C—NH2semicarbazide氨基脲OH2N—NH—C—NH2semicarbazide氨基脲OH2N—GGGeneralformulaH2N—GGGeneralformulaH2N—Rprimaryamine伯胺C=OR'R第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页羰基试剂R’R—C=OR’R—C=O+H2N—RH2N—OHH2N—NH2H2N—NHOH2N—NH-C-NH2R’R—C=N-OHoxime(肟)R’R—C=N-OHoxime(肟)R’R—C=N-NH2hydrazone(腙)R’R—C=N-NH2hydrazone(腙)R’R—C=N-RSchiffbaseR’R—C=N-RSchiffbaseR’R-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲)R’R-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲)R’R-C=N-NH-C6H5phenylhydrozoneR’R-C=N-NH-