大学有机化学之立体异构

第九章立体异构同分异构结构异构（构造异构）立体异构顺反异构旋光异构构象异构碳链异构位置异构官能团异构酮式-烯醇式互变异构第一节顺反异构一、顺反异构及其产生条件延胡索酸失水苹果酸（反式构型）（顺式构型）结构式：HOOCCH=CHCOOH溶解度：0.7g/100mL7.8g/100mL熔点：300℃130℃CCHOOCHCOOHHCCHHOOCCOOHH立体结构：HOOCCH=CHCOOH分子式相同，原子或原子团的排列顺序也相同，但分子中原子或原子团在空间的排布不同，即构型不同。这样的立体异构称为顺反异构。相同或相似的基团处于双键的同侧称为顺式(cis)构型，处于异侧的称为反式(trans)构型。CHHCCH3CH2CH3CHHCCH2CH3CH3HC=CHHHHC=CHCH3CH3HC=COHCH2CH3CH3CCHCH3HCH3HC=COHCH2CH3CH3CCabdeabababdedede///CH3HHCH3CH3HCH3H反-1,2-二甲基环丙烷顺-1,2-二甲基环丙烷环状化合物中也可存在顺反异构：所以顺反异构体形成的条件：1．分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环的结构。2．不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。1、确定每个碳上连接的两个原子或原子团的优先顺序。2、两个优先顺序大的基团在双键同侧者为Z-构型，在异侧者为E-构型。CCedabCCdeab大小大大小小大小Z-构型E-构型命名方法：二、Z－E命名法Z：共同，E：相反CCCH3ClCH3HCCCH2CH3CH3OHCCH3CCCOOHHHCH3顺-2-氯-2-丁烯反-2-丁烯酸顺-2,3-二甲基-2-戊烯醛E--2-氯-2-丁烯E--2-丁烯酸Z-2,3-二甲基-2-戊烯醛顺反法和Z－E法是两种不同的命名方法，顺=Z,反=E顺，E顺，ZCCCH3CH2HCH2CH3COOHCCCH3CH2CH2CH3CH3H第二节旋光异构酒石酸钠铵一、物质的旋光性1848年，L.Pasteur旋光性不同1平面偏振光普通光线平面偏振光尼科尔棱镜普通光线的振动平面（无数个）平面偏振光的振动平面（1个）旋光管旋光管旋光性物质使平面偏振光振动方向发生旋转的性质。无旋光性乙醇,阿斯匹林有旋光性乳酸,葡萄糖2旋光性右旋体（+）或d左旋体（-）或l起偏棱镜检偏棱镜3旋光度和比旋光度偏振光的振动面被旋光性物质所旋转的角度。旋光仪旋光度(α)：比旋光度([α])单位浓度和单位路径长度的旋光度。［α］t=αl×c或l×dλα比旋光度是旋光性物质的物理参数，与熔点、沸点一样，可区别和鉴定不同的旋光性物质。二、产生对映异构的原因1．旋光性与手性分子手性就像人的左右手，看起来非常相似，但不完全相同，两者互为镜像，但不能完全重叠的特性。2．手性分子的结构特征手性碳原子(C)与4个不相同的原子或原子团相连的碳原子*含手性碳，不含有手性碳，手性分子非手性分子CCOOHCH3HOHCOHCH3HH★含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。有对称面的分子为非手性分子①所有的原子共同处于的平面②通过分子中心，且将分子平均分成成实物与镜象关系的两部分的平面对称面CCHClClH判断手性分子的方法：•寻找手性碳原子（饱和碳原子)。若有，一般为手性分子，若无，一般为非手性分子•寻找对称面。有，定为非手性分子。CCHCH3CH3HHOCH2CHCHOOHphCHCH3DCH3CH2CH2ClCH3CH2CHCH3Cl判断下列物质是否具有旋光性，含手性碳原子的用“*”表示。有有有无无练一练：三、对映体与外消旋体对映体外消旋体一对对映体的等量混合物，用±表示(+)乳酸（肌肉中）50%[α]=+3.8°D25(-)乳酸（糖发酵）50%[α]=－3.8°25D(±)乳酸（牛奶）有与无(-)-多巴：抗震颤麻痹作用，治疗帕金森氏症CH3OCH3COCH2OHCOOHNHCOCH3(+)-多巴：没有活性对映体生理活性不同NHCOCH3COOHOCH3OCCH3OHCH2作用类型、强度均不同NOONHOOHNHOOOONHRS镇静作用强烈致畸作用8000海豹肢畸形1957年,德国反应停（-苯肽茂二酰亚胺，塞利多米）四、费歇尔(Fischer)投影式“横前竖后”HCH3COOHOHHOOCHCH3OHHOHCOOHCH3CCOOHCH3OHH五、旋光异构体构型的标记（一）D/L构型标记D型L型COOHCH3H2NHCOOHCH3HNH2主链竖向排列，编号为1的碳原子在最上方。标准费歇尔投影式中，横线上的羟基或氨基或卤素在右边的标记为D-构型，在左边的标记为L-构型。adcbacdb小在左右顺时针，S-构型小在上下顺时针，R-构型逆时针，R-构型逆时针，S-构型(二)Fischer式的R/S构型标记的简单办法abcdRSSCH2OHCH2SHHSHCHOHCH3OHCHOHHOCH3RS无旋光CH2OHSHHCH2OHCOOHCH2OHHOHCOOHCH2OHHOHCOOHCOOHOHHHHOHOHHOHCOOHCOOH（2R，3R-酒石酸）（2S，3S-酒石酸）COOHCH2SHHNH2D-型S-型D－和R－，L－和S－不一定一致六、旋光异构体的数目与手性碳数目的关系Ⅰ(2R,3R)Ⅱ(2S,3S)Ⅲ(2R,3S)Ⅳ(2S,3R)对映体，Ⅰ和Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ非对映体Ⅰ和Ⅲ、Ⅰ和Ⅳ23SSRRSRRS[α]+7.1°-7.1°+9.3°-9.3°HOHClHCOOHCOOHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHClHHOH23若分子中不相同的手性碳的数目为n，则旋光异构体的数目为2n个，对映体的成对数目为2n-1个外消旋体的数目为2n-1个234SSSRRRSRRRSSSRSSSRRSRRRSHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHⅠ（2R,3S）Ⅱ（2S,3R）Ⅲ（2R,3R）Ⅳ（2S,3S）内消旋体(meso)内消旋体：分子内虽然含有手性碳原子，但同时具有对称因素，因而无旋光性，这种立体异构体叫做内消旋体，常用meso表示。内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但两者有本质区别。内消旋体是一个化合物，不能再分；而外消旋体是等量对映体的混合物，可分成两种旋光性相反的化合物。一、构象异构的概念构象：由于单键（σ键）的旋转而使分子中的原子或原子团在空间产生不同的排列方式。不同的构象互称为构象异构第三节构象异构HHHHHHHHHHHH交叉式重叠式二、乙烷的构象1、两种典型构象：交叉式和重叠式透视式：2、构象的表示方法：Newman式和透视式纽曼投影式：HHHHHHHHHHHH3、乙烷构象的能量曲线交叉式是最稳定的构象优势构象三、环己烷的构象1、构象的产生2、典型构象（椅式和船式）椅式船式29.7KJ.mol-1优势构象同分异构结构异构（构造异构）立体异构顺反异构对映异构（旋光异构）构象异构构型异构碳链异构位置异构官能团异构酮式-烯醇式互变异构1、具有n个手性碳原子的化合物，能产生旋光异构体的数目为：（）A、至少2n个B、至多2n个C、一定有2n个D、必少于2n个E、多于2n个B3、2－氯－3－溴丁烷可能的旋光异构体有（）个。A、2B、3C、4D、5E、6CH3CHClCHBrCH3**C4、具有手性碳原子但无旋光性的化合物是（）CH3C6H5HOHHClCOOHCH3HBrClHBrHCOOHCOOCH3HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHHOHCOOHCH3HOHHOHHOHABCDEA