您好,欢迎访问三七文档
当前位置:首页 > 商业/管理/HR > 经营企划 > 大连理工大学普通化学5
§5.1化学反应速率的定义第五章化学反应速率§5.5催化剂与催化作用§5.4反应速率理论和反应机理简介§5.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程§5.2化学反应速率方程tzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)tprdd1BB对于定容的气相反应:溶液中的化学反应:§5.1化学反应速率的定义§5.2化学反应速率方程5.2.1化学反应速率方程的基本形式5.2.3复合反应的速率方程5.2.2元反应的速率方程5.2.4初始速率法确定反应速率方程5.2.5浓度与时间的定量关系40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)5.2.1化学反应速率方程的基本形式N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的,即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见:)ON(52kcrt/st/s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069.341062.341064.341068.341061.315s/ON:2cr对于一般的化学反应:α,β—反应级数:若α=1,A为一级反应;β=2,B为二级反应,则α+β=3,总反应级数为3。α,β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。k—反应速率系数:零级反应mol·L-1·s-1;一级反应s-1;二级反应(mol·L-1)-1·s-1。k不随浓度而变,但受温度的影响,通常温度升高,k增大。ZYBAzybaBAckcr化学计量方程速率方程反应级数21+12+12+11+11+1+2)I()OS(--282ckcr)(O)]NO([22cckr22)]NO([ckr2-3-)]H([)BrO()Br(cckcrgCOgNOgCOgNO2500K2gHI2gIgH22gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235gOHgNg2Hg2NO222)(H)]NO([22cckr)I()H(22ckcr5.2.2元反应的速率方程意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。3ONOckcr则gOgNOgOgNO22K5003T为元反应复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如:为由下列两步组成的复合反应gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322①223CONOCONO②(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到,但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式:22)]NO([ckr5.2.3复合反应的速率方程反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义:若清楚反应是如何进行的,则可以有效控制反应的快慢,以获得期望产物。一般的过程是:采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程,再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足:•全部元反应的加和应为化学计量反应方程式•由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题:一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理是:依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222②(慢)k2OH2NHON2222③(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解:按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物,根据第一步的快速平衡,22ON该反应对NO是二级反应,对H2是一级反应。代入2222HONcckr22121ONNOckck则22112HNOcckkkr22HNOcck21122NOONckkc例如:反应的有关实验数据如下:gO2HgNg2Hg2NO22K10732试验编号10.00600.001020.00600.002030.00600.004040.00300.004050.00150.0040)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109.76102.35103.16104.66102.35.2.4初始速率法确定反应速率方程该反应的速率方程:)H(NO22cckr对NO而言是二级反应,对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数?中的分解速率方程为:在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可写为:tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(d0一级反应)通式:()A()A(ln0ktcct5.2.5浓度与时间的定量关系,)ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又:lnc-t关系应为直线-4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/sln{c(N2O5)}当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示。2/1t对于一级反应,其半衰期为:,2102/1cct因半衰期:,ln//21021ktcctln则2121/lnktlnkkt6930221.ln/ln零级、一级、二级反应的速率方程总结:*仅适用于只有一种反应物的二级反应。反应级数反应速率方程积分速率方程对t的图是直线直线斜率T0-k1-k2k21kr)A(kcr2)]A([ckr)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693.0)A(10kc*t1/25.3.1Arrhenius方程的基本形式§5.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程5.3.2Arrhenius方程的应用影响反应速率的因素有:k和cBk与温度有关,T增大,一般k也增大,但k~T不是线性关系。反应速率方程BAckcr5.3.1Arrhenius方程的基本形式T/K293.15–10.659298.15–9.967303.15–9.280308.15–8.612313.15–7.924318.15–7.371410235.0410469.0410933.041082.141062.341029.631041.331035.331030.331025.331019.331014.31/skT/1kln值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452Arrhenius方程:(指数形式)k0—指前参量Ea—实验活化能,单位为kJ·mol-1。RTEkk/0aelnk-1/T图k-T图k-T关系图:由Arrhenius方程可定义Ea:a0ln{}ln{}EkkRT对数形式:显然ln{k}—{1/T}为直线关系,a2dln{}dEkTRT2adln{}dkERTT则直线的截距为ln{k0}。REa直线的斜率为,1.已知T1—k1,T2—k2,求Ea通常活化能的数值在40~400kJ·mol-1之间,多数为60~250kJ·mol-1。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时,两式相减,整理得到:3.3.2Arrhenius方程的应用2a022/lnlnRTEkkTT时,2.由Ea计算反应速率系数例题:N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知:T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求:Ea及338.15K时的k3。1-121221amolkJ102lnkkTTTTRE解:31a1311lnTTREkk133s1012.6k2.温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃,k将增大2~10倍;3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析1.在,Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJmol-1,k值降低约80%;RTEkk/0ae4.对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。211212TTTTREkkaln3.根据对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率;5.4.1碰撞理论§5.4反应速率理论和反应机理简介5.4.3活化能与反应速率5.4.2活化络合物理论以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应。例如:反应发生反应的两个基本前提:•发生碰撞的分子应有足够高的能量•碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckcr5.4.1碰撞理论能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。气体分子的能量分布和活化能的比值(分子分数)总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENN~)(活化分子的能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEE以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物,活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应:(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为,具有较高的势能Eac。它很不稳定,很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO5.4.2活化络合物理论(过渡态理论)化学反应过程中能量变化曲线E(Ⅰ)-反应物(始态)势能E(Ⅱ)-生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)<Ea(逆),ΔrHm<0,为放热反应;Ea(正)>Ea(逆),ΔrHm>0,为吸热反应。Arrhenius活化能:由普通分子转化为活化分子所需要的能量。5.4.3活化能与反应速率Tolman活化能:k*aEEE反应物分子平均能量—活化分子的平均能量—k*EE对于气相双分子简单反应,碰撞理论已推算出:Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。温度影响:当浓度一定,温度升高,活化分子分数增多,反应速率增大。浓度影响:当温度一定,某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加,活化分子数随之增多,反应速率增大。5.5.1催化剂和催化作用的基本特征特征§5.5催化剂与催化作用5.5.3酶催化5.5.2均相催化与多相催化催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。5.5.1催化剂和催化作用的基本特征催化作用的特点:①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性,选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。1.均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时,过氧
本文标题:大连理工大学普通化学5
链接地址:https://www.777doc.com/doc-3183716 .html