材料化学作业参考答案

1晶体化学作业1.写出晶体的宏观对称元素。答：晶体的宏观对称要素有：对称中心（C），对称面（P），对称轴（Ln），旋转反演对称轴（Lin）以及旋转反应轴（Lsn）。2.试举例说明晶体的宏观对称要素组合定理。答：定理1：两个对称面的交角为α。经这两个对称面依次反射，则等价于以两个对称面的交线为轴，旋转2α角度的操作，即旋转2α角图像复原。例：如下图，两个对称面直角相交，则相当于绕其交线旋转180°的操作，即这两个对称面的交线是一个二次旋转轴。定理2：如有一偶次对称轴Ln与对称中心共存，则过C且垂直于此Ln的平面，必为一对称面。例：如上图，点1和点2中心对称，点1和点3经2次轴旋转对称，则点3和点2皆由点1经对称操作得到，点3和点2等同，同理点6和点5等同，点4和点8，点1和点7都可以类推，也即左边的任一点都可以经中心对称和2次轴旋转在左边和右边产生对称点，也即存在一对称面。定理3：如有一个二次对称轴L2垂直Ln，则必有n个L2垂直Ln，且任意两相邻L2间的夹角δ=360°／2n。C1PL22345678P2P1L22例：如上图，点1经3次轴的旋转操作，得到对称点2，点2经2次轴的旋转操作，得到对称点3，也即点1和点3等同，则点1和点3间必有一2次轴（或对称面）。同理点4经三次轴旋转得点5，点5由2次轴旋转得点6，点4和点6等同，则点4和点6间也会有一2次轴（或对称面）。定理4：若Ln与Lm以δ角斜交，则围绕Ln必有共点且对分布的n个Lm，围绕Lm必有共点且对称分布的m个Ln，且任意两相邻的Ln与Lm间交角均为δ。举例：立方体的3个四次轴和4个三次轴的组合。定理5：若有一对称面P包含Ln，则必有n个P包含Ln，且任意两相邻对称面间的夹角δ=360°/2n。举例：举例如定理3，对称面等同于二次轴。3.画图证明3L4与4L3的组合3L4与4L3的组合136245L3L2L''2L'23Li1=CLi2=PLi3=L3+CLS1=P=Li2LS2=C=Li1LS6=L3+C=Li3Li6=L3+PLS3=L3+P=Li64.为什么五次及高于六次的对称轴在晶体中不存在？五次及高于六次的对称轴的平面结构不能构成面网，且不能毫无间隙地铺满整个空间,即不能成为晶体结构。5.晶体结构中，晶胞和原胞有什么区别？由于晶格周期性，可取一个以结点为顶点，边长等于该方向上的周期的平行六面体作为重复单元，来概括晶格的特征。这样的重复单元称为原胞。能够反映整个晶体结构特征的最小结构单元成为晶胞。晶胞的几何形状、大小与对应的原胞一致，可由同一组晶格常数来表示。但单位平行六面体是由几何点构成，而晶胞是具体的有一定物理化学属性的质点组成。6.选择原胞遵循的原则是什么？试在下图中划分出原胞。(1)能反映整个结点分布所具有的对称性；(2)棱与棱之间的直角尽可能最多；(3)体积最小。46.画出14种布拉维格子，并在其中标出结点和底心、体心和面心位置。简单立方面心立方体心立方简单四方体心四方简单正交底心正交面心正交体心正交六方三方简单三斜简单单斜底心单斜7.写出7种晶系的晶格常数特征。5晶系晶格常数立方（等轴）cba90四方cba90六方cba90120三方cba90正交cba90单斜cba90090三斜cba908.写出晶体的微观对称要素。答：晶体的微观对称要素有平移、螺旋轴和滑移面。9.晶体的微观对称要素和宏观对称要素的区别是什么？答：宏观对称要素反映出晶体外形和其宏观性质的对称性，是面与点群对称要素的组合关系。微观对称元素反映了晶体内部的构造，是点与空间群对称要素的组合关系。晶体的宏观对称要素的特点是点对称操作，晶体中有一点保持不动，或称为对称要素交于一点，微观对称要素还包括平移对称性。宏观对称元素组合的图形称为单形，是有限的图形，而微观对称操作组合的图形称为等效点系，是无限的图形。微观对称要素与宏观对称要素运用就能反映出晶体中原子排列的对称性.10.尝试画出晶体二次、三次、四次和六次螺旋轴的各种形式。（a）对称轴，(b）螺旋轴（a）对称轴3，(b）右旋31（c）左旋326（a）对称轴（b）右旋41（c）中性42（d）左旋43（a）对称轴（b）右旋41（c）中性42（d）左旋43（a）对称轴（b，c）右旋61、62（d）中性63（e，f）左旋64、6511.列出七种晶系点群在国际符号中的窥视方向。各个晶系点群的窥视方向见下表：晶系六面体的三个矢量几点说明第Ⅰ方向第Ⅱ方向第Ⅲ方向a代表x方向；b代表y方向；c代表z方向；(a+b)代表x与y的平分线方向；(a+b+c)代表对角线方向；四方ca(a+b)三方、六方ca(2a+b)斜方abc单斜b三斜c立方c(a+b+c)(a+b)713.画出晶体密堆的两种方式，分析为什么离子晶体中配位形式最常见的形式为四面体和八面体结构。答：立方密堆积（ABCABC型）六方密堆积（ABAB型）堆积方式为：由于立方和六方密堆积是最为紧密的堆积方式，所以晶体按上述两种堆积方式形成的物质最趋于稳定。如果按ABC方式堆积，则离子晶体中较大的离子形成八面体空隙，体积较小的离子在空隙中形成配位中心，成为八面体立方结构。如果按ABAB方式堆积，则离子晶体中较大的离子形成四面体空隙，体积较小的离子在空隙中形成配位中心，成为四面体六方结构。晶体都有趋于最稳定结构的倾向，所以离子晶体中配位常见形式为四面体和八面体结构。配位化合物作业1.简述配体取代反应和配合物电子转移反应机理的要点。答：（1）配合物的取代反应主要是配合物（MLn）中原有的M-L键的断裂和新的M-L键的形成，其分为亲核取代和亲电取代反应。亲电取代主要是金属离子M’取代了M。亲核取代则是配体Y取代了原有配体L，其中亲核取代又分为解离机理、缔合机理和交换机理。解离机理：第一步：MLn→MLn-1+L第二步：MLn-1+Y→MLn-1Y8缔合机理：第一步：MLn+Y→MLnY第二步：MLnY→MLn-1Y+L交换机理则认为在M-L旧键断裂之前，新的M-L键已经有所形成，离去配体和进入配体在一步反应中形成活性配合物并发生交换，在期间形成了L-M-L的过渡态中间体。（2）电子转移机理则分为外界反应机理和内界反应机理。外界反应机理认为，在外界电子转移机理中，配合物的配位层只发生极小的变化。溶液中的反应离子通过扩散相遇，在短暂的外界接触中，电子从一个离子转移到另外一个离子，产物通过扩散彼此分开，原先各自的配位层原封不动，反应中没有发生化学组成的变化。外界转移机理又分为两大类，一类虽然有电子的转移，但没有纯粹的化学变化，又称之为自交换反应；还有一类既有电子转移，又有化学变化。内界反应机理则认为金属原子原理的配位层发生了变化，氧化剂和还原剂通过一个桥联基团连接起来形成桥式活化配合物,它通过桥式配体把两个中心金属离子连接起来，电子通过该桥联基团迁移。2.何谓“反位效应”？答：反位效应是指在有对称中心的金属配合物中，一个已配位的配体对于反位上的配体的取代速率会造成一定的影响，反位效应较强的配体，其反位上的配体更容易被取代。3.a.用反位效应序列设计出由[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-合成顺式和反式[PtCl2(NH3)2]的路线。（Cl-NH3）b.以PPh3，NH3和[PtCl4]2-为反应物，设计出合成顺式和反式[PtCl2(NH3)PPh3]的路线。（PPh3Cl-NH3）答：（a）.反式[PtCl2(NH3)2]得合成：顺式[PtCl2(NH3)2]的合成：9（b）2.Marcus方程的指导思想是什么？它的形式如何？答：Marcus方程的指导思想是：电子转移反应速率主要由两个因素决定，一是势能曲线的形状，势能曲线急剧上升表示能量随键的伸展程度的增加而迅速地增加，反应活化能较大，相反，上升较为平缓的势能曲线则表明活化能较低。二是校准反应自由能，标准反应自由能越负,反应活化能越低。其数学形式为Kkfkk212，其中k为电子转移反应速率的总速率常数，f为复合参数，一般近似计算可取1，1k、2k两步交换反应的速率常数，K为总反应平衡常数。5.用Marcus方程计算273K时，[Co(bipy)3]3+被[Co(terpy)2]2+按外界机理还原的反应速率常数，反应数据如下：[Co(bipy)3]2++[Co*(bipy)3]3+k1[Co(bipy)3]3++[Co*(bipy)3]2+10[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+k2[Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+k1=9.0L.mol-1.s-1，k2=48L.mol-1.s-1,K=3.57解：由Marcus方程：Kkfkk212在此处f取1，得：24.15423.57.sL.mol481-.sL.mol9.0-1-1-1212Kkkk∴-1-1.sL.mol27.39k6.已知CO插入机理为：RMn(CO)5(RCO)Mn(CO)4(RCO)Mn(CO)4+L(RCO)MnL(CO)4第一步形成酰基配合物中间体，从而留出一个空的配位位置；第二步是配位进入，配位体浓度高时反应速率与[L]无关，这种情况下从速率数据能得到哪一步反应的速率常数？答：由题意可得，上述CO插入机理为典型的解离机理，二解离机理中决速步骤为第一步，即CO离开中心离子的那一步。所以上述情况下能得到的也应该是第一步反应的速率常数。7.试分析影响平面四边形配合物的取代速率的因素有哪些？答：影响四面体配合物取代速率的因素有：取代基的性质，被取代基团的性质，配位层中其它配体的性质，中心金属离子的性质，反位效应以及空间效应（位阻）等。8.画出[Pt(NH3)2Cl2]和[Pt(py)(NH3)BrCl]可能的几何异构体。答：[Pt(NH3)2Cl2]有顺反两种。[Pt(py)(NH3)BrCl]可能的异构体可能有三种：。9.已知反位效应DMSOCl-NH3,描述从[PtCl4]2-出发，如何制备顺式和反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]。11答：顺式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]的制备：反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]的制备：10.简述电子转移反应外界机理的两个基本原理。答：a.Franck-Condon原理由于电子和原子核之间的质量相差非常大，因此核重排对电子运动影响很大，而核受电子运动的影响却相当微弱；由于电子重排非常快，因此可认为电子重排完成之前原子核是静止的。b.是当两个配合物参与电子转移的轨道能量必须达到相等时，电子才能从一个部位转移到另一个部位。11.查阅文献对一种或一类感兴趣的功能配合物作一些了解，描述它的主要应用范围、结构特点、合成方法和研究现状（1000~1500字）。原子族化合物作业1.试按照拓扑计算：B4H10,B5H11,B6H10所有可能的s，t，y，x值，说明如何选取B6H10分子合理的拓扑图像。12解：（1）在B4H10中，n=4，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=42y=s-x由于有四个未知数却只有三个方程，因此可把x当做已知解得：s=6-xt=x-2y=3-x讨论x=2或x=3符合条件因此B4H10两种styx，分别是4012和3102。（2）在B5H11中，n=5，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=52y=s-x用同样的方法解得s=6-xt=x-1y=3-x讨论得x=1或x=2或x=3，得styx解为5021，4112和3203。（3）在B6H10中，n=6，m=4，由styx分析法可列方程：s+x=m=4t+s=n=62y=s-x解得：s=4-xt=x+2y=2-x所以x=2或x=1或x=0，得styx的解为2402，3311，4220。经证明前两种都是不合理的，只有4220型才符合要求，即13即当x=0时，B6H10中有4个键，2个键，2个键，0个切向氢键。可得B6