有机化学第十七章_胺

第十七章胺本章目录第一节分类、结构和命名第二节物理性质和波谱性质第三节胺的制备第四节胺的化学反应第五节重氮化反应和重氮盐第一节分类、结构与命名NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-氨1o胺2o胺3o胺季铵盐季铵碱季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2；亚氨基：-NH-一、分类二、胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。NR1R3R2NR1R3R2NHH3CHsp3112.9o105.9o氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2phSR芳香胺NHH氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征)三、命名[简单胺]以胺为母体，氮上取代基用N定位。英文amineCH2NHH2NCH2CH2NH2N-苯基苯甲胺乙二胺ethylenediamine3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷CH3CCH2CCH3ONHH2NCOC2H5O4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C[较复杂胺]烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。amino[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前[(CH3)2CH]4N+I-N+CH3OH-CH2CH2OHCH3CH3氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵一、物理性质CH3CH2OCH2CH3(CH3CH2)2NHCH3CH2CH2CH2OH34.5oC56oC117oC10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。第二节物理性质和波谱性质试推测a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。b.相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。RNHHNHHRNRHHNHHRNHOHNHOH2胺的红外光谱——与醇和醚类似伯胺3500~3300(双峰,隔30cm-1)1650~1590(vs—m)仲胺3500~3300(单峰)1650~1510(w)叔胺无无nN—HdN—H二、波谱性质胺的1HNMR谱——与醇和醚类似醇、胺：R-OH,R-NH2δ1~5ppm(随溶剂、浓度、温度而变化,与氢键形成有关,与D2O交换，此峰消失)CH3NR2R’CH2-CH2-NR2R’2CH-NR2δ(ppm)2.21.1～1.72.42.8一、氨或胺的烃基化NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-若制备1o胺，如何避免过度烷基化？第三节胺的制备ClO2NNO2NH2O2NNO2NH3+NH2CH2NHCH2ClNaHCO3H2O85%~87%当芳环上有强吸电子基团时可以被氨基取代+(C2H5)3NC6H5CH2Cl[(C2H5)3NCH2C6H5]+Cl-H2O相转移催化剂TEBA(氯化三乙基苄基铵)NBrBrBrBrBrBrNH3+3HBr环状胺CH3CHCOOHBr+NH3+HBr1mol70mol65%-70%CH3CHCOO-NH3+利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺二、酰亚胺的烷基化（Gabriel盖布瑞尔合成法制1o胺）OOONH3NHOOKOHN-OO1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2+COO-COO-利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）三、硝基化合物的还原（合成芳香伯胺）NO21)Zn,HCl2)OH-NH2NO2NO2NH4SHNO2NH2（还原一个硝基）（化学还原法：Fe，Zn，SnCl2，FeCl2）选择性还原NO22ZnNaOHNHNH氢化偶氮苯碱性还原：双分子偶联•联苯胺重排：NHNHH+H2NNH2氢化偶氮苯在酸催化下,生成4,4-二氨基联苯的反应。NO2ZnNaOHNHNHH+NH2NH2对位取代的氢化偶氮苯,重排发生在邻位。NHNHH+H2NNH2++HHH2NNH2HH2+HHH2NNH2++-2H+H2NNH2分子内重排机理：极性过渡态例:以硝基苯为原料(其它试剂任选)合成：BrBrBrBrNaNO2/HCl1)2)BrBrBrBrNO2FeBr2BrNO2BrNaOHZnNHNHBrH+BrBrNH2NH2CuBr例:以甲苯为原料(其它试剂任选)合成：CH3CH3NH2NH2P534问题17-1(2)四、腈及其他含氮化合物的还原NOHNa,C2H5OHorLiAlH4NH2RClNaCNRCNRCH2NH2RCO2HRCONH2RCNRCH2NH2+Ni/H2LiAlH4H2Oor腈的还原：肟的还原（催化氢化、LiAlH4，Zn/HCl等）酰胺的还原LiAlH4CH3CH3NCOCH3CH3NCH2羰基化合物的还原氨化CH3CHO+NH3H2/NiCH3CH2NH2CH3CH2CHO+CH3CH2NH2H2/NiCH3CH2CH2NHCH2CH3R2CO+R'2NHH2/NiR2CHNR2'例:由环戊酮合成:NH2H+OOOHOHNH3H2/NiMgHgH2ONH2五、酰胺的Hofmann重排及类似反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。RCNH2OBr2,NaOHH2ORNH2(CH3)3CCH2CNH2OBr2,NaOHH2O(CH3)3CCH2NH2(94%)RCONH2Br2OH-RCONHBrRCONBrBr-RCON+RCONOCNRH2OHOCONRH-CO2RNH2烷基异氰酸酯N-溴代酰胺负离子缺电子N原子反应机理：1.只有1o酰胺能发生霍夫曼重排2.迁移碳构型不变3.异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH2*-NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代NHOONaOHOONH2ONaNaOXNH2OONa反应特点：克尔蒂斯（Curtius）重排RCCl+NaN3RCN3OORCORRCNHNH2RCN3OOONH2NH2HNO2酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔蒂斯重排。惰性溶剂RCN3ORNCOH2ORNH2+CO2-N2RCNO重排H2O+CClONaN3CON3NH2+COOHClNaN3H2SO4NaOH1)2)NH2ClRN=C=OR'OHR'NH2RNHCOOR'RNHCONHR'合成聚胺酯类化合物六、布歇尔（Bucherer）反应OHNH2(NH4)2SO3水溶液150C，压力。NaHSO3水溶液NH2OH染料工业的重要反应讨论:NH2OH1)磺化、NaOH熔融、Buscherer反应2)硝化，Fe/HCl还原，Buscherer反应七、曼尼希(mannich)反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。RCCHR'HO+HCHO+N(CH3)2HH+RCCHCH2N(CH3)2OR'mannichbase活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应HCH+HNR2OHCNR2OHHH+(-H2O)HCN+R2HRCCHR'OHRCOCHR'HRCCHCH2NR2OR'-H+机理:OHHNHCH3HCHONCH3OphCOOHOH+OHCCHO+phCOHHOONHHCH3+pH=4phNphOCH3O+HCHO+N(CH3)2HH+OOCH2N(CH3)2实例:颠茄醇CH2CHOCH2CHO+H2NCH3+COCH2COOHCH2COOH-2H2O-CO2NCH3COCOOHCOOHH2NiO14步NCH3ONCH3OH颠茄酮鲁宾逊（Robinson）在1917年利用Mannich反应三步合成了托品酮：总收率90%ONOHN(CH3)2NH2OHNa/C2H5OHCH3IAgOHBr2NH2喹啉12121212(CH3)2NHCH3IAgOH12Br2N(CH3)212(CH3)2NHHBrNa/C2H5OHN(CH3)2Br2BrBrN(CH3)2NCH3BrN(CH3)2Br加热130CNaOHCl。HBrOH-CrO3-TMWillstatter在1896年合成的颠茄酮经历21步，1915年因此获诺贝尔奖。总收率0.75%CH2MgClCCHCH2N(CH3)2OCH3CH2ClCCH2CH3O+CH3CH2CClO八、胺对映体的色谱技术拆分（自学P539）例:用苯及不超过三个碳的有机物合成：CC6H5CH2C6H5OCOCH3CHCH2N(CH3)2CH3CC6H5CH2C6H5OHCHCH2N(CH3)2CH3第四节胺的化学反应一、碱性和成盐RNH2+H2ORNH3++OH-胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。1.碱性CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH3NH2NH2CH3NH2O2N3.383.274.214.769.3713.08.92pkb（1）碱性强度：脂肪胺氨芳香胺试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。（2）碱性强度：二甲胺甲胺三甲胺（在水溶液中）CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2从电子效应、空间效应和溶剂化作用分析。（3）碱性强度：脂环仲胺脂链仲胺脂肪伯、叔胺NH二甲胺甲胺三甲胺pKb2.733.293.364.4芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH3NH2NH2O2NNH2NNNCH3NNCH3CH3NCH3NO2abcdef试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）D，A，C，E，B，F(C2H5)2NCH2CH2OCONH2HCl-+盐酸雷尼替丁：ONSNNNO2HHHCl•胺与酸作用成盐RNH2+HXRNH3+X-OH-RNH2（分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：用于具有旋光活性生物碱的手性拆分P542局部麻醉药具有强效抑制胃酸分泌作用二、胺的烷基化和季铵化合物三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。R3N+R'ICH2Cl+(CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+RI-季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系，与Ag2O/H2O反应生成季铵碱。R4N+I-+KOHR4N+OH-+KI(C2H5)4NBr-(C2H5)4NOHAg2O/H2O季胺碱季铵盐的用途作表面活性剂亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)C12H25N+(CH3)3Cl-季铵盐的磷脂CH3(CH2)14COOCHCH2OC(CH2)14CH3OCH2OPOCH2CH2N+(CH3)3OO-作相转移催化剂（机制见P543）CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4/C6H6/H2O三正辛基甲基氯化铵CH3(CH2)7COOH+HCOOHClClHCCl3C6H5CH2N(CH2CH3)3ClNaOH50%水溶液阳离子表面活性剂两性离子表面活性剂某些低碳链的季铵盐具有生理活性。[(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl-氯化胆碱矮壮素(一种植物生长调节剂)。N+(CH3)3I-CH3三、彻底甲基化和Hofmann消除反应季铵碱受热分解，发生Hofmann消除反应，反应历程为E2消除（反式共平面）AgOHRCH2CH2NH2CH3IRCH2CH2N(CH3)3IRCH2CH2N(CH3)3OHRCH=CH2(CH3)3NH2O+_++++3+N(CH3)3OHHHH3CC6H5C6H5HH5C6C=CCH3C6H5在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。（体积效应）Hofmann消除规则CH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3H[]CH3CH2CHCHCH2HN(CH3)3HOHOH-δ-CH3CH2CH2CH=CH2+N(CH3)3+H2OCH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3HOH-CH3CH2CH2CH=CH2+(CH3)3N+H2Oδ+E2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。-H与N+R3基本同步离去,E2历程。CH3CH2CH