有机化学第十章含氮化合物

第十五章硝基化合物和胺第一节硝基化合物第二节胺第三节腈和异腈习题1234567891102345678911§15.1硝基化合物一、硝基化合物的分类、结构和命名1、分类（2）按硝基数目：一硝基化合物、多硝基化合物（1）按碳原子种类：1°、2°、3°硝基化合物2、命名：以烃为母体，硝基为取代基。CH3NO2CH3CHCH3NO22－硝基丙烷（仲硝基化合物）间硝基甲苯N+O-ORRNOOxxxxxxxxxxxxx或3、结构二、硝基化合物的制法：烃的硝化反应三、硝基化合物的物理性质多硝基化合物具有爆炸性。+HNO3H2SO450℃NO2+OH21234567891102345678911四、硝基化合物的化学性质CH3N+O-O+Na+OH-CH2N+O-O-Na++OH21、与碱作用CH3NO2CH3CH2NO2CH3CHCH3NO2具有α氢的伯、仲硝基化合物都呈现酸性。pKa10.28.057.82、还原反应硝基化合物与还原剂（如铁、锡和盐酸）作用，可以得到胺类化合物；多硝基化合物若用硫化物还原，可选择性地还原其中的一个硝基成为胺基。NO2Fe+HClNH2NO2NO2(NH4)2SNO2NH2NO2NO2BrBr2,Fe135~145℃3、苯环上的取代反应：硝基是间位定位基，它使苯环钝化。4、硝基对邻对位上取代基的影响（1）对卤原子活泼性的影响ClNO2Na2CO3130℃OHNO2ClNO2NO2Na2CO3回馏OHNO2NO250403020100ClNO2NO2O2NNa2CO3室温OHNO2NO2O2N因为芳卤化合物的水解反应历程是亲核取代，邻对位上的硝基吸电子使与卤原子直接相连的碳上正电荷增多，有利于水解反应的进行。（2）对酚类酸性的影响当苯环上引入硝基时，能增强酚的酸性。OHNO2OHNO2OHNO2NO2OH①②③④§15.2胺一、胺的分类、命名、和结构1、胺的分类（1）脂肪胺、芳香胺（2）伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-CH3CNH2CH3CH3CH3COHCH3CH3叔丁醇（叔醇）叔丁胺(伯胺)氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物叫胺。（3）一元胺、二元胺……－NH2氨基CH3NH2CH3CH2NH2CH2CH3CH3CH2NHCH3NHCH2CH3NH2NHCH3苯胺(CH3)3N+CH2CH3Cl-CH3CHCH3CH2CHCH3NH2CH3CH2CH2CHCH3NHCH3N－甲基苯胺N-甲基-N-乙基间氯苯胺甲胺乙胺二乙胺甲乙胺氯化三甲乙铵4－甲基－2－戊胺2－甲氨基戊烷NCH3CH2CH3Cl2、胺的命名3、胺的结构：N――sp3杂化，棱锥形NHCH3CH3NHHCH3二、胺的制法1、从硝基化合物还原NO2Fe,HClNH22、氨的烷基化RNH3+R-X+NH3NH3RNH2R-X……3、从腈和酰胺还原NCCH2CH2CH2CH2CNH2NiH2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2RCONH2①LiAlH4②H2ORCH2NH24、从霍夫曼酰胺降级反应RCONH2+NaOX+NaOHRNH2OONR+NaOHRNH2+COONaCOONa5、盖布瑞尔合成法OONHKOH乙醇OONKRXOONR三、胺的物理性质∵N－H…N氢键∴胺的沸点介于烷与醇之间，3°胺沸点最低。四、胺的化学性质1、碱性RNH2+OH2RNH3++OH-Kb=[RNH3+][OH-][RNH2]pKb=-lgKb影响碱性的因素：RN+HHHOH2OH2OH2电子效应空间效应溶剂化效应NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NpKb4.763.383.274.21①②③④电子效应对碱性的影响：3º胺2º胺1º胺氨空间效应和溶剂化效应对碱性的影响：3º胺2º胺1º胺氨NH2NH2脂肪仲胺＞脂肪伯胺或叔胺＞NH3NH3脂肪仲胺＞脂肪伯胺或叔胺＞NH3＞芳香胺＞+CH3NH2ClHCH3NH3+Cl-NaOHCH3NH2NH2NH2NO2NH2CH3NH2CHNH2CHNH2CH2NH2NH22、烷基化RNH2+RXR2NH2+X-OH-R2NHR2NH+RXR3NH+X-OH-R3NR3N+RXR4N+X-3、酰基化R-NH2R2NHR3NRCOClRCONHRRCONR2(--)↓↓（1）引入永久酰基（鉴别1°、2°胺）（2）引入暂时酰基（保护氨基）作用：4、磺酰化（兴斯堡反应）：用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2(--)NaOHSO2N-RNa+(--)5、与亚硝酸反应脂肪族伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立即分解出氮气和复杂的混合物。+[RN2+X-]+R+XRNH2HNO2N2醇、烯、卤烃等混合物（NaNO2+HCl)－+脂肪族胺：脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺。（黄色油状物）NHCH3CH3+NaNO2+ClHNCH3CH3NO+OH2NHCH3CH3+NaNO2+ClHNCH3CH3NO+OH2亚硝基二甲胺N-N-亚硝基二甲胺脂肪族叔胺与亚硝酸不反应。芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐――重氮化反应。N2+Cl－NH2+NaNO2HCl+芳香族胺：Δ放出氮气芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺。（黄色油状物）NHCH3NaNO2ClH++NCH3NOOH2+N-甲基－N-亚硝基苯胺NHCH3NaNO2ClH++NCH3NOOH2+N-甲基－N-亚硝基苯胺芳香族叔胺与亚硝酸反应生成对亚硝基取代产物。N(CH3)2NaNO2+HClN(CH3)2ON↓绿色晶体对亚硝基－N，N－二甲基苯胺用于区别三种芳香胺6、氧化芳胺，尤其是芳伯胺极易氧化，其氧化反应复杂。7、芳环上的取代反应：氨基是强的邻对位定位基。（1）卤化NH2+Br2NH2BrBrBr↓白色NH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3BrOH2NH2BrH+NH3+Br2NH3+BrOH-NH2Br（2）磺化（3）硝化：芳胺易氧化故硝化前需保护氨基。NH2+H2SO4NH3HNO3NH3+NO2OH-NH2NO2CH3COClNHCOCH3HNO3NHCOCH3NO2OH2NH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2OH2NH2NO2NH2+H2SO4NH3+HSO4－△NH2SO3H五、季铵盐与季铵碱+R3NRXR4N+X－R4N+X－+KOHR4N+OH－+KX霍夫曼规则――季胺铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。R4N+OH－+AgOHR4N+X－+AgX(CH3)3NCHCH3CH2CH3+CH2CHCH2CH3+(CH3)3N+[(CH3)4N]+OH－(CH3)3NCH3OH§15.3腈和异腈一、腈1、腈的构造和命名－C≡N氰基R－CNCH3CN乙腈CH2＝CHCN丙烯腈2、腈的制法RX+NaCNRCNRCNH2OP2O5RCN+OH23、腈的性质（1）水解（2）还原RCN[H]RCH2NH2RCN+H2ORCOOH二、异腈：R－NCCH3NC甲胩CH3CH2NC乙胩习题P237：2abc,9ab,13,141234567891102345678911