超滤膜之水处理技术

超滤膜分离技术超滤膜分离技术的主要内容导论超滤膜膜结构和性能表征膜组器过程设计浓差极化污染和清洗应用第一章导论膜分离过程的定义和分类发展史应用和市场基本术语膜过程的定义膜:起栅栏作用,阻止块体移动(massmovement)而允许一个或几个物类有序通过的相。超滤（ultrafiltration,UF）是以压力为驱动力，利用合成的高分子半透膜高精度的截留性能进行固液分离或使不同分子量物质分级的膜法分离技术。超滤介于纳滤与微滤之间，它的定义域为截留分子量5000—500000左右，相应的孔径大小的近似值为2×10-9—100×10-9米。微滤(MF)超滤(UF)纳滤(NF)反渗透(RO)水悬浮颗粒大分子糖,二价盐,解离酸单价盐、非解离酸压力驱动膜过程示意图离子范围大分子范围微粒细粒粗粒粒子大小0.00010.0010.010.11.0101001000微米反渗透纳滤超滤微滤常规过滤压力驱动膜的界限各种压力驱动膜过程的比较MFUFNFRO粒子分离大分子物质分离低分子物质的分离离子级物质的分离操作压力低操作压力低操作压力中操作压力高对称/不对称结构不对称结构不对称结构不对称结构根据粒子大小分离根据粒子大小分离尚不清楚根据溶解度和扩散系数发展史早在1748年耐克特发现水可以渗入到装有酒精的猪膀胱内，这是人类认识膜分离现象的开始；1861年，施密特首次公开了用牛心胞膜截留可溶性阿拉伯胶的实验结果；1896年，马丁制备了第一张人工超滤膜，可以部分截留蛋白质；60年代，美国马萨诸赛州大学的迈克尔利斯利用不同比例的酸性和碱性高分子电解质混合物，以水—丙酮—溴化钠为溶剂首先制成各种不同截留分子量的超滤膜，并主持开办了亚米康公司，开始了超滤膜的商品化生产；发展史近几十年来，随着高分子材料的发展，出现了一批高透水性能，高辨别率的超滤膜，促使了超滤技术的飞速发展。我国对超滤技术的开发比国外迟了10余年的时间，70年代起步，首先研制了管式超滤膜及组器；80年代是快速发展的阶段，先后研制成功了中空纤维，卷式和板式超滤装置。目前，超滤膜已有：PS、PAN、PES、PSA、PP、PE、PVDF等十余个品种。90年代这些不同的超滤装置都获得广泛应用并取得显著的社会、经济和环境效益。超滤的发展方向：研制截留分子量更加敏锐，抗污染能力更强的超滤膜及组器。超滤膜对溶质的分离过程超滤膜对溶质的分离过程主要有：1.在膜表面及微孔内吸附；2.在孔中停留而被除去（阻塞）；3.在膜表面的机械筛留（筛分）。超滤过程的原理在膜两侧压力差的作用下，以超滤膜为过滤介质。在一定压力下，当溶液流过膜表面时，只允许水、无机盐和小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物通过，以达到溶液的净化分离和浓缩的目的原料液浓缩液UF膜透过液超滤原理示意图超滤分离的特性1、能耗低；2、设备体积小，结构简单，便于快速上马；3、易于操作管理；4、在分离过程微观环境质变化小，能保证原汁原味。某种碱性蛋白酶超滤工艺与传统工艺的比较项目刮板真空浓缩超滤处理量（t/d)1010单位面积投资/元158371630有效脱水面积/m2635实际有效工作时间/(h/d)248.3电耗/kw.h58.57.5煤耗(kg/d)812.320产品收率85.2392.27应用和市场乳品工业：分离和回收蛋白，乳糖和脂肪的预浓缩水处理：除浊，无菌水，反渗透前处理废水处理：回收水中有效成分，实现零排放生物技术：酶和微生物的分离；膜生物反应器医药和治疗：血液过滤；中药制剂的生产食品加工：果汁和酒类的澄清基本术语产水量：单位时间，单位膜面积透过膜的液体量．单位为Ｌ/Ｍ2h。截留分子量(MWCO)：截留率为０.9(0.95)时被膜截留的最小物质的分子量。截留率(%)：在特定条件下膜对溶质截留能力的定量量度。透过率（%）：溶质在膜上的透过性能＝１－截留率。亲疏水性：膜与水的亲和能力的量度。超滤浓水：超滤过程中未透过膜而排出的水。跨膜压差：膜截留液侧与透过液侧的压力差.基本术语浓缩因子：进料液的最初体积（质量）与超滤后浓缩液的最终体积（质量）的比率全过滤（死端过滤）：通过往浓缩液中加入溶剂来实现分离的过程。（连续和间歇）。错流过滤：指部分进水透过膜元件形成产水，其余部分形成浓水的过滤方式。浓差极化：被膜截留的溶质在膜表面聚积导致溶剂迁移阻力的增加或局部渗透压的增加（该两者均使通量下降）并可能改变膜的截留性能的现象。流动沟：膜组件中流体流动的空间。膜组件：膜单元和承装该膜单元的筒体（压力容器）组成组件。第二章超滤膜超滤膜的分类按膜材料的化学组成膜的物理形态膜的制备方法按膜材料超滤膜可以分为有机高分子材料无机材料有机高分子材料纤维素酯类聚砜类聚烯烃类含氟类材料其他高分子材料纤维素酯类主要有CA、CTA、CA-CN优点：亲水性好，成孔性好，材料来源方便，成本低缺点：耐酸碱性能差（pH4-6）；耐溶剂性能也差;使用温度低(30-35℃);耐微生物降解差;聚砜类PS、SPS、PES等优点：优良的机械强度和耐高温、耐化学侵蚀性；使用温度范围广；pH范围广；耐氯性能好；缺点：膜为疏水性，易污染。聚烯烃类PP、PAN机械强度好，而且耐热，耐化学性能较好，是目前用的较多的膜材料。含氟类材料PVDF、PTFE这类材料制备的超滤膜是品质最好的膜，有优良的机械强度和耐高温、耐化学侵蚀性。使用温度范围广，可在强酸、强碱和各种有机溶剂条件下使用缺点是材料疏水性强其他高分子材料PSA、PVC无机材料这是近几年开发的新型制膜材料，主要有陶瓷、玻璃和金属。最突出的优点是耐高温，耐有机溶剂性能好，不易老化，可再生强，适用于特种分离超滤膜聚合物的基本属性聚合物须与所选择的成膜方法配伍；聚合物须具有满足特定应用目标的性质；聚合物须市场有售，供应有保证；具有良好的成膜性能；对透过组分的亲和性强。按断面和物理形态对称膜不对称膜复合膜按膜的形状分为平板膜（板式超滤器；卷式超滤器）管式膜（内压式超滤器；外压式超滤器）中空纤维膜（内压式超滤器；外压式超滤器，帘式超滤器）中空纤维膜的制作设备平板膜的制作设备按膜的制备方法浇铸膜核径刻蚀膜第三章膜的结构和性能表征膜的形态结构超滤膜的性能表征超滤膜选择的基本原则膜的形态结构由不对称工艺（L—S）法制得的超滤膜具有不对称性。在制膜时，与空气接触的一侧是厚度为0.1～0.25微米的致密层，其下部是0.1～0.2毫米的多孔支撑层。通过调节凝胶时沉淀剂与溶剂的交换速度可以制得指状孔结构和海绵状孔结构的膜。指状孔结构对流体的阻力小，透水速率较高，但抗压密能力较差，而海绵状孔的情况则相反。凝固浴中溶剂对聚砜膜孔径的影响凝固浴中DMAC的含量顶面孔径（μm)底面孔径（μm)11810160.16不对称膜的示意图复合膜断面结构电镜扫描图脱盐层多孔支撑层增强材料膜表面AFM图超滤膜的性能表征定义透水速率截留分子量和截留率压密因数亲水性和疏水性荷电性定义膜的性能表征通常是指膜的物化性能和分离性能。膜的物化性能主要包括膜的机械强度、耐化学药品、耐热温度和适用的酸碱度范围等。分离性能主要指膜的透水速率和截留分子量和截留率。透水速率透水速率是指在一定的工作压力下，单位面积的膜在单位时间内所透过的水量。由下式表示：JF=P（ΔP-ΔΠ）/L式中：P：渗透系数；ΔP：水利学压差；ΔΠ：渗透压；L：水的流道长度，即膜的厚度。纯水透过速率的测定测定方法：利用杯式评价池或小型超滤器，在0.1～0.5MPa压力下，25℃时，测定单位膜面积、单位时间内纯水的透过量，可用下式表示：J=Q/At(ml/cm2h)式中：Q：t时间内透过膜的水量A：有效膜面积t：时间膜片测试池截留性能截留分子量截留分子量的测试方法影响截留分子量和截留率的因数截留分子量截留分子量(MWCO)不仅表示超滤膜的孔径而且可表征膜的分离性能。通过测定具有相同化学结构的不同分子量的一系列化合物的截留率所得的曲线称为截留分子量曲线，根据该曲线求得截留率大于90%的分子量为截留分子量。在截留分子量附近截留分子量曲线越陡，则膜的截留性能越好。截留分子量曲线根据膜上的孔径分布，截留率曲线有两种类型。孔径均匀时，曲线形状陡峭称为锐分割；孔径分布很宽时，曲线变化平缓称为钝分割。目前供应的商品膜，性能介于两者之间，如果膜在截留率为0.9和0.1时的分子量相差5～10倍，即可认为膜性能良好。截留率的曲线图截留率真实膜理想膜截留分子量的测试的条件压力为100KPa温度为25℃尽可能大的流速低的溶质浓度（＜0.1%）为减小浓度的变化，透过液的损失量小于10%，对于错流过滤，透过液和浓缩液回料液槽所测试的膜应该是新的标称物质的分类球状蛋白带支链的多糖（葡聚糖）及线性分子（聚乙二醇）球状蛋白几种常用的球状蛋白及其分子量、等电点蛋白名称分子量等电点维生素B121200细胞色素C1240010.7白蛋白450004.6牛血清蛋白650004.7丙种球蛋白1550006.6球状蛋白对于蛋白质标准物，10倍的相对分子量之差相当于其3倍球型分子大小之差，蛋白质的大小受pH值、离子强度与缓冲溶液组成相互作用的影响，不同条件下蛋白质的等电点、溶解度和疏水性也不同，蛋白质与膜的相互作用程度及对膜的污染程度也不同；这都影响膜的截留率的测定。聚乙二醇标准物它的水溶性好，相对分子量的分布窄，原料易得，并且对大多数有机膜无污染或污染小，但是大分子量的聚乙二醇不易得到。葡聚糖标准物对膜的污染和吸附很小，分子的形态不被微环境影响，且可以得到不同相对分子质量的标准物质葡聚糖的分析比较困难，一般采用凝胶色谱（GPC）或总有机碳分析仪测定标准物质的检测方法分光光度法：该方法简便、快速、实用，主要用于聚乙二醇和蛋白质的测定。凝胶色谱法：该方法主要用于葡聚糖的测定。总有机碳法：用于所有含碳的有机物的测定。超滤为什么不能100%的除菌由于超滤膜的孔径有一定的分布，超滤膜的最大孔径要远大于膜的有效孔径或相对分子量表征的孔径值。例如，MWCO为300000的PVDF膜的最大孔径为0.4µm，而有效孔径为0.02µm，对于MWCO为10000的膜的最大孔径为0.12µm，有效孔径为0.003µm。最大孔径比MWCO为300000的有效孔径还大，由于超滤膜孔径分布的因素，所以不能100%的除菌。截留分子量的测试方法蛋白测试法聚乙二醇测试法蛋白测试法1、将测试蛋白在室温下真空干燥至恒重。2、精确称取1.000g蛋白,溶解并定容在1000ml的容量瓶中。3、分别移取该溶液0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml于10ml的容量瓶中加蒸馏水至刻度，分别配制成10、20、40、60、80、100mg/l的标准蛋白溶液。4、将上述配置的标准溶液，用紫外分光光度计测量，在波长280nm紫外下比色，以蒸馏水为空白。测试的数据以蛋白浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制出标准曲线。蛋白测试法5、将蛋白配制成100-200mg/l浓度的水溶液作为膜片的测试料液，在一定的压力和温度下运行30分钟后，收集产水和进水的蛋白溶液。6、在280nm的波长下测试吸光度，并在标准曲线中查出相应的蛋白浓度。7、按下式计算截留率%1001）进水蛋白含量透过液蛋白含量（R聚乙二醇测试法1、试剂的配制1.1碘化铋钾试剂的配制A液的配制：准确称取0.800g次硝酸铋放入50ml的容量瓶中,加入10ml的冰乙酸,用蒸馏水稀释至刻度。B液的配制：准确称取20.000g碘化钾放入50ml的棕色容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度。1.2乙酸～乙酸钠缓冲溶液的配制：量取0.2mol/l乙酸钠溶液590ml及0.2mol/l冰乙酸溶液410ml入1000ml的容量瓶中,配制成pH4.8的乙酸～乙酸钠缓冲溶液。聚乙二醇测试法1.3标准溶液的配制将聚乙二