第三章水泥一

第三章水泥•1．本章学时：讲课4-5，实验1•2．内容：水泥的分类、优点及生产；介绍硅酸盐水泥及掺加混合料的硅酸盐水泥，包括：定义、组成、水化、凝结与硬化、实验和技术性质、腐蚀与防护、特性和应用。•3．重点：6种硅酸盐水泥的定义、硅酸盐水泥的矿物组成、水泥水化、凝结与硬化机理、技术性质及测试方法、水泥的腐蚀及防护、特性、应用。•4．难点：水泥水化、凝结和硬化机理、各种水泥的异同点•5．注意事项：本章是整个课程的重点，需联系各种类型水泥进行学习，着重分析它们之间的差异及造成这些差异的原因。第三章水泥•水泥，指加水拌和成塑性浆后，能胶结砂、石等散粒状材料，并能在空气和水中硬化的粉状水硬性胶凝材料。第三章水泥•水泥适用范围：不仅适合用于干燥环境中的工程部位，而且也适合用于潮湿环境及水中的工程部位。第三章水泥•土木建筑工程通常采用的水泥主要有：硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等品种。水泥的分类•按性能和用途分水泥通用水泥专用水泥特性水泥硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥粉煤灰硅酸盐水泥火山灰质硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥如砌筑水泥、油井水泥、道路水泥、大坝水泥等如白色硅酸盐水泥、快凝快硬硅酸盐水泥等水泥的分类•按主要水硬性物质分水泥种类主要水硬性物质主要品种硅酸盐水泥硅酸钙绝大多数通用水泥、专用水泥和特性水泥铝酸盐水泥铝酸钙高铝水泥、自应力铝酸盐水泥、快硬高强铝酸盐水泥等。硫铝酸盐水泥无水硫铝酸钙硅酸二钙有自应力硫铝酸盐水泥、低碱度硫铝酸盐水泥、快硬硫铝酸盐水泥等铁铝酸盐水泥铁相、无水硫铝酸钙、硅酸二钙有自应力铁铝酸盐水泥、膨胀铁铝酸盐水泥、快硬铁铝酸盐水泥等氟铝酸盐水泥氟铝酸钙、硅酸二钙氟铝酸盐水泥等以火山灰或潜在水硬性材料以及其他活性材料为主要组分的水泥活性二氧化硅活性氧化铝石灰火山灰水泥、石膏矿渣水泥、低热钢渣矿渣水泥等•表3-1我国常见水泥品种与组成（教材35页）§3－1硅酸盐水泥第一节硅酸盐水泥（视频）•凡由硅酸盐水泥熟料、０～５％石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥（波特兰水泥）。•硅酸盐水泥在国际上分为两种类型：不掺混合材的称I型硅酸盐水泥，其代号为P.I；•在硅酸盐水泥熟料粉磨时掺入不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称II型硅酸盐水泥，其代号为Ｐ．II。一、硅酸盐水泥的生产工艺•1、烧制水泥熟料的原料--生料•硅酸盐水泥熟料的基本组成是硅酸钙，所以生产水泥用的原材料必须以适当的形式和比例提供钙和硅。•但仅有钙和硅是不够的。•生产水泥的原料中含有多种化学成分，但其中主要的有四种，即氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁，并且要求它们之间有一定的比例。一、硅酸盐水泥的生产工艺•1、烧制硅酸盐水泥熟料的原料—生料•主要是钙质和硅质两类原料。•钙质原料（石灰质原料）---天然石灰石。也可采用与天然石灰石化学成分相似的材料如白垩、石灰华等。•硅质原料（粘土质原料）---主要为粘土，其主要化学成分为SiO2，其次为Al2O3和少量Fe2O3。•为了补充铁质及改善煅烧条件，还可加入适量铁粉、萤石等。铁矿粉---采用赤铁矿，化学成分为Fe2O3。•2、硅酸盐水泥的生产工艺——“两磨一烧”工艺–生产水泥的方法主要有干法立窑生产和湿法回转窑生产两种；•生产水泥的基本工序可以概括为：“两磨一烧”：•先将原材料破碎并按其化学成分配料后，在球磨机中研磨为生料。•然后入窑锻烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的水泥熟料，•配以适量的石膏及混合材料在球磨机中研磨至一定细度，即得到硅酸盐水泥。（视频：水泥1）二、硅酸盐水泥的基本组成•1、熟料水泥熟料矿物硅酸二钙铁铝酸四钙游离氧化钙和氧化镁铝酸三钙硅酸三钙碱类及杂质2CaO•SiO2，C2S4CaO•Al2O3•Fe2O3，C4AFf－CaO和f－MgO3CaO•Al2O3，C3A3CaO•SiO2，C3S化学式及简写硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成为:•（ｌ）硅酸三钙Ｃ3S•硅酸三钙的化学成分为３ＣaＯ·ＳiＯ2，其简写为Ｃ3S。•它是硅酸盐水泥熟料中最主要的矿物成分，约占水泥熟料总量的50％左右。•硅酸三钙遇水后能够很快与水产生水化反应，并产生较多的水化热。•它对促进水泥的凝结硬化，特别是对水泥３～７天内的早期强度以及后期强度都起主要作用。•（２）硅酸二钙C2S•硅酸二钙的化学成分为2ＣaＯ·ＳiＯ2，其简写为C2S，约占水泥熟料总量的20％。•硅酸二钙遇水后反应较慢，水化热也较低。•它不影响水泥的凝结，对水泥的后期强度起主要作用。一年以后强度可以超过硅酸三钙。•（３）铝酸三钙C3Ａ•铝酸三钙的化学成分是３CaO·Al2O3，其简写为C3Ａ，约占水泥熟料总量的7～15％。•铝酸三钙遇水后反应极快，产生的热量大而且很集中。•凝结时间很快，如不加石膏作缓凝剂，易使水泥速凝。•C3A硬化也很快，它的强度3d就大部分发挥出来，故早期强度较高，但绝对值不高，以后几乎不再增长，甚至倒缩。•C3A含量高的水泥浆体干缩变形大，抗硫酸盐性能差。•铝酸三钙对水泥的凝结起主导作用，但其水化产物强度较低，主要对水泥的早期强度有所贡献。•（４）铁铝酸四钙Ｃ4AF•铁铝酸四钙的化学成分为:４CaO·Al2O3·Fe2O3，其简写为Ｃ4AF，约占水泥熟料总量的10％～18％。•实际上是熟料中铁相连续固溶体的代称，含量为10％～18％。•C4AF的水化速度在早期介于C3A与C3S之间，但随后的发展不如C3S。•它的强度类似铝酸三钙，但后期还能不断增长，类似于C3S。C4AF的抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好，水化热较C3A低。•上述矿物的特性归纳于表3—3和图3—2所示。（教材第38页）2、石膏•一般水泥熟料磨成细粉与水拌和会产生速凝现象，掺入适量石膏不仅可调节凝结时间同时还能提高早期强度，降低干缩变形，改善耐久性、抗渗性等一系列性能。•对于掺混合的水泥，石膏还对混合材起活性激发剂作用。2、石膏•用于水泥中的石膏一般是二水石膏或无水石膏，所使用的石膏品质有明确的规定，天然石膏必须符合国家标准《用于水泥中石膏和硬石膏》的规定，采用工业副产品石膏时，必须通过试验证明对水泥性能无害。2、石膏•水泥中石膏最佳掺量与熟料的C3A含量有关，并且与混合材的种类有关。一般地说，料中C3A愈多，石膏需多掺；掺混合材的水泥应比硅酸盐水泥多掺石膏。•石膏的掺量以水泥中SO3含量作为控制指标，国标对不同种类的水泥有具体的SO3限量指标。2、石膏•石膏掺入过少，不能合适地调节水泥正常的凝结时间，但掺量过多，则可能导致水泥体积安定性不良。•三、硅酸盐水泥的水化、凝结硬化•1、硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥遇水后，水泥中的各种矿物成分会很快发生水化反应，生成各种水化物。硅酸三钙水水化硅酸钙氢氧化钙222222(3)6333()CaOSiOHOCaOSiOHOCaOH22222)(33234)2(2OHCaOHSiOCaOOHSiOCaO硅酸二钙水水化硅酸钙氢氧化钙铝酸三钙水水化铝酸三钙铁铝酸四钙水水化铝酸三钙水化铁酸钙OHOAlCaOOHOAlCaO2322326363OHOFeCaOOHOAlCaOOHOFeOAlCaO232232232326374•硅酸三钙水化较快，生成的水化硅酸钙几乎不溶于水，而立即以胶体微粒析出，并逐渐凝聚而成凝胶。•用电子显微镜观察，水化硅酸钙是大小与胶体相同的、结晶较差的、呈薄片或短纤维状颗粒，称为C-S-H凝胶。•水化生成的氢氧化钙在溶液中的浓度很快达到过饱和、呈六方晶体析出。•铝酸三钙C3A与水反应速度极快，水化反应析出大量的水化铝酸三钙立方晶体，该晶体在氢氧化钙饱和溶液中，它能与氢氧化钙反应生成六方片状的水化铝酸四钙4CaO·A12O3·13H2O，造成水泥快凝。•水泥中的石膏也很快与水化铝酸钙反应生成难溶的水化硫铝酸钙针状结晶体，也称为钙矾石晶体：OHCaSOOAlCaOOHOHOAlCaOOHCaSO243222322431331963)2(3•以后由于不断地生成水化硫铝酸钙（钙矾石）使液相中硫酸根离子逐渐耗尽后，C3A与C4AF和钙矾石生成单硫型水化硫铝酸四钙Afm。•生成的Atm，还会再与水化铝酸四钙形成固溶体，如果石膏不足还有铝酸三钙C3A或铁铝酸四钙C4AF剩留，则会生成单硫型水化硫铝酸钙和C4(AF)H13的固溶体，甚至形成单独的C4(AF)H13，而后再逐渐变成稳定的等轴晶体C4(AF)H6.•经过上述水化反应后，硅酸盐水泥水化生成的主要水化物有：C-S-H凝胶、氢氧化钙、水化铝（铁）酸钙和水化硫铝（铁）酸钙晶体。•在充分水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%，氢氧化钙约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占7%。2、硅酸盐水泥的凝结和硬化（动画）•水泥加水拌合后的剧烈水化反应，•一方面使水泥浆中起润滑作用的自由水分逐渐减少；•另一方面，水化产物在溶液中很快达饱和或过饱和状态而不断析出，水泥颗粒表面的新生物厚度逐渐增大，使水泥浆中固体颗粒间的间距逐渐减小，越来越多的颗粒相互连接形成了骨架结构。•此时，水泥浆便开始慢慢失去可塑性，表现为水泥的初凝。•由于铝酸三钙水化极快，会使水泥很快凝结，为使工程使用时有足够的操作时间，水泥中加入了适量的石膏。•水泥加入石膏后，一旦铝酸三钙开始水化，石膏会与水化铝酸三钙反应生成针状的钙矾石。•钙矾石很难溶解于水，可以形成一层保护膜覆盖在水泥颗粒的表面，从而阻碍了铝酸三钙的水化，阻止了水泥颗粒表面水化产物的向外扩散，降低了水泥的水化速度，使水泥的初凝时间得以延缓。•当掺入水泥的石膏消耗殆尽时，水泥颗粒表面的钙矾石覆盖层一旦被水泥水化物的积聚物所胀破，铝酸三钙等矿物的再次快速水化得以继续进行，水泥颗粒间逐渐相互靠近，直至连接形成骨架。水泥浆的塑性逐渐消失，直到终凝。•随着水化产物的不断增加，水泥颗粒之间的毛细孔不断被填实，加之水化产物中的氢氧化钙晶体、水化铝酸钙晶体不断贯穿于水化硅酸钙等凝胶体之中，逐渐形成了具有一定强度的水泥石，从而进入了硬化阶段。•水化产物的进一步增加，水分的不断丧失，使水泥石的强度不断发展。•随着水泥水化的不断进行，水泥浆逐渐变稠失去流动性而具有一定塑性强度，称为水泥的“凝结”•随后产生明显的强度并逐渐变成坚硬的人造石——水泥石，这一过程称为水泥的“硬化”。•实际上，水泥的水化过程很慢，较粗水泥颗粒的内部很难完全水化。•因此，硬化后的水泥石是由晶体、胶体、未完全水化颗粒、游离水及气孔等组成的不均质体。•水泥石结构是由未水化的水泥颗粒、水化产物及孔隙组成。•水化产物晶体共生和交错，形成结晶网络结构，在水泥石中起重要的骨架作用，水化硅酸钙凝胶填充于其中。C-S-H凝胶比表面积很大，表面能高，相互间受到分子间的引力作用，相互接触而发展了水泥石的强度。•因此，随着水化龄期的推移，C-S-H生成量增加，有助于水泥石强度增长。•水泥石的强度与其他多孔材料一样，取决于内部孔隙的数量，这类影响强度的孔隙，是指拌合水泥浆时形成的气孔及不参加水化反应的自由水蒸发所形成的毛细孔，但不包括极为微小的凝胶孔。•一般说，水泥浆的孔隙率与其水灰比成正比，并随着水化龄期推移而降低。因此，降低水灰比，可提高水泥石强度，并且水泥石强度随水化龄期推移而增强。3、影响水泥凝结硬化的主要因素•（１）矿物组成•（２）水泥浆的水灰比•（3）石膏掺量•（4）水泥的细度•（5）环境温度和湿度•（6）龄期（时间）3、影响水泥凝结硬化的主要因素•（１）矿物组成•不同矿物成分和水起反应时所表现出来的特点是不同的，如C3A水化速率最快，放热量最大而强度不高；•C2S水化速率最慢，放热量最少，早期强度低，后期强度增长迅速等。•因此，改变水泥的矿物组成，其凝结硬化情况将产生明显变化。水泥的矿物组成是影响水泥凝结硬化的最重要的因素.•（２）水泥浆的水灰比•水泥浆的水灰比是指水泥浆中水与水泥的质量之比。•当水泥浆中加水较多时，水灰