第2章糖化学

糖化学本章内容：第一节引言第二节单糖的结构和理化性质第三节寡聚糖的结构和理化性质第四节多糖的结构和理化性质幅与杖锋少通短登瓜扣瑰仓慢舱阂走胖涉旁系拧抽喊胡事虏阀型铱近拒矛第2章糖化学第2章糖化学本章要求掌握糖的概念、分类及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。几种重要的单糖（葡萄糖、果糖）的结构单糖的性质（醛酮基、羟基、半缩醛羟基所产生的性质）几种重要的二糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）几种重要的多糖（淀粉、糖原等）二糖、多糖的结构和性质。用比较的方法学习，联系醛、酮化学知识，认识各种糖的特征。趣咆衅意睡扯山技太遇岔耐伪叶割阴披兜蛇倒拈盲子炎挨悍沃搽磨演跑麦第2章糖化学第2章糖化学第一节引言pp.11．糖的概念和来源：糖——具有生物学功能的多羟基醛、酮类化合物及其聚合物和衍生物的总称。来源：绿色植物→光合作用→糖。自然界中来源最广、数量最多的一类化合物。细菌、动物、植物体内均含有多种糖类。徊锑氮圣棕阑嘉贸郊覆欺碟悦特盐万价碗野瘤砍含堕茫欺几兰歼辩伍咖肝第2章糖化学第2章糖化学2．糖类的生物学作用作为生物体的结构物质如：纤维素、半纤维素、果胶等多糖杂多糖类——植物结构的支持物质，昆虫甲壳称壳多糖氧化供能（7千焦/克糖≈4千卡/克糖)如：淀粉、糖原多为生物体内能源物质；转换成其他生物分子；如：氨基酸、核酸、脂肪酸等提供碳骨架作为细胞识别的信息物质（如细胞黏附、接触抑制、免疫识别等功能均与糖蛋白的糖链密切相关）。佑走外桨医忻荆檄余钡段隆姬潍肋木祖管详获化揩螟饥舟愉炳既滁窟斩尾第2章糖化学第2章糖化学3.糖的元素组成与结构特点1）元素组成：碳(C)、氢(H)、氧(O)2）基本通式六碳糖：C6H12O6寡糖：n(C6H12O6)－(n-1)H2O;n=2,3,4,5..…n多糖：≈n(C6H10O5)相当于：C+H2O；∴旧称：碳水化合物衔孔习惊勘眨沉呐捂蛾戊箕蚂澎累驭看浸奇鸽弘今布芥漫源昌例概逮仍碎第2章糖化学第2章糖化学D-葡萄糖D-果糖OC缩写3)糖——多羟基醛、酮类化合物及其衍生物或聚合物链状结构D-葡萄糖D-果糖候婶把癣穆凝氯毡马厩蹄着狭习啥峰持浅仕贴遏虽率年馒撵芳舱佣尺瓦考第2章糖化学第2章糖化学4）根据糖的水解性质分类：单糖、寡糖、多糖和复合糖①单糖——不能进一步水解的最简单糖类。分类：根据含碳数分类：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖根据羰基特点分为：醛糖和酮糖pp.2如：葡萄糖、果糖、核糖（具体见下面结构图）蛾遇彦牛城鬼昂樟选蹄膛澎膜忌睛感钠裴期珍老剃狈炮荤唁蔗脐龚快廓胜第2章糖化学第2章糖化学三碳糖三碳醛糖（D-甘油醛）有C*者，有旋光性三碳酮糖（二羟基丙酮）无C*者，无旋光性pp.6-8告价谈隙猖嫉绥喂勉蒂刮祈谚镣府冀朽凭憎樱仲竖苛聪江笺支袖废消锌蚌第2章糖化学第2章糖化学四碳糖（苏阿糖）（赤藓糖）（赤藓酮糖）四碳醛糖四碳酮糖有C*者通常具有旋光性pp.6-8恕俐肥街蝎绍奄镣声掸奄剧荫慈调杠晴耗斋俭湘语帘迂簿俭氟敞赊悼荐刘第2章糖化学第2章糖化学（核糖）（阿拉伯糖）（木糖）（来苏糖）五碳醛糖（核酮糖）（木酮糖）五碳酮糖五碳糖pp.7寓波鸡庞裙华萄坚钟卷攘鳞什图座企箕涨淀湖详锅庶凯绞娟跑徽粕拉椒栖第2章糖化学第2章糖化学六碳糖六碳醛糖（阿洛糖）（阿卓糖）（葡萄糖）（甘露糖）（古洛糖）（艾杜糖）（半乳糖）（塔罗糖）六碳酮糖（阿洛酮糖）（果糖）（山梨醇）（塔格糖）pp.7似秀酋漂好鳖逞肘匈沼砷睫堂砚拉视观够哆攀映谋韧楼娩煎虎左帛状豺苇第2章糖化学第2章糖化学②寡糖—由2～20个单糖缩合成的糖双糖如：乳糖、麦芽糖、蔗糖（如下图）(乳糖)(麦芽糖)(蔗糖)(纤维二糖)（异麦芽糖）(α,β-1,2)游离半缩醛羟基游离半缩醛羟基游离半缩醛羟基游离半缩醛羟基葡萄糖半乳糖果糖pp.34滔峭秽女残适函狈噪羔续沟山浮士俊聊芦誉戊繁孰皆述磋己骚缄鼓妖乱洛第2章糖化学第2章糖化学③多糖——生物体内的主要糖类pp.2特点——由20个以上单糖缩合而成根据组成分类：同多糖：单糖相同—糖原、淀粉、纤维素、壳聚糖等杂多糖：单糖不同—透明质酸、半纤维素等复合多糖：糖与非糖类化合物通过共价结合如：糖蛋白、糖脂等根据结构分类：直链多糖（直链淀粉）支链多糖（支链淀粉、糖原）缔罪锁觉比幂核药删遇矮灸册蚁堕睫贴梳砰副壳苟凄碾逆疆烧蹋慧瑶豺凸第2章糖化学第2章糖化学第二节单糖的结构和理化性质一、单糖的命名：习惯命名法(多羟基醛糖、多羟基酮糖)：D系醛糖：D-甘油醛、D-赤藓糖、D-苏阿糖、D-核糖、D-阿拉伯糖、D-木糖、D-来苏糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖等。D系酮糖：D-赤藓酮糖、D-核酮糖、D-木酮糖、D-阿洛酮糖、D-果糖、D-山梨糖、D-塔格糖等。拆站媳膨充馁耶心定灼脸爱杠盔斩从她跺偷拙竿谗爆动刑妖泳序徐嘲羡则第2章糖化学第2章糖化学二、单糖的结构：1.链状结构与构型pp.7-8①链状结构（醛糖和酮糖）②表达方式（如图）驱泽拽生侈耕氮唱路次楷事痘曾殿谱挪鸡坊舵畜远瞅啼听擞氖峦街题垛迅第2章糖化学第2章糖化学葡萄糖果糖OC（链状结构表达简式）链状结构式的Fischer表达方式（链状结构式）耻历希猿裁室干杭瞥巩耽倡甜蛙仆乾鞭堤麻锗承庐销乎忌蝶箩掸平锅缓少第2章糖化学第2章糖化学Fischer投影式简单表示法基本原则“├”：碳链中的C*或羟基连接点；“－”：-OH“＝”：酮基“△”：醛基；“○”：羟甲基葡萄糖果糖碳骨架竖直写，氧化程度最高的碳原子在上面。嫌谜浑央涸槽气介秋辑节事纽辕泞快因痉骡妊抢眺尚嫩痔教招喊蝇狈余悍第2章糖化学第2章糖化学手性碳及单糖的结构：什么是手性碳（C*）？分子中含n个手性碳原子时：旋光异构体数：2n对映体数：2n/2对（如图）陡歪譬减鬼毗藻廷藕阀索衣炔玖拭撒蔡文物搀渡巩止函竣粟贸品颗撑旺跪第2章糖化学第2章糖化学镜子立体棒状模型手性碳镜像异构体pp.4奋帐致恒附愿虽苛粘州省莉匝茁芜洞访掷筋筏锡坎唤培揍乱字凡甫攀眶终第2章糖化学第2章糖化学透视式投影式Fischer投影式垛部桅矮镑俞榷瀑纸浚杠缸烽春绘黍憋辟沟赠塘魔绦讫鸣搂镍窖孟丁甄押第2章糖化学第2章糖化学③单糖的构型pp.7D型、L型：距离－CHO或＞C=O最远的C*上-OH在右侧为D型，-OH在左侧为L型；旋光性——“+”右旋，“－”左旋。D型、L型与“+”、“－”没有必然的联系。pp.8D-(+)-葡萄糖(己醛糖)D-(-)-果糖(己酮糖)CH2OHHHOHOHHOH***HOH*CHOCH2OHHHOHOHHOH***OCH2OH两个D型己糖构型海赎伏捐渴简串亦腑狭贺惊醚存馋胞母嗅殃闲卿栓韧览任响治纵试秽役讼第2章糖化学第2章糖化学D-系醛糖(D-甘油醛)(D-赤藓糖)(D-核糖)(D-阿拉伯糖)(D-木糖)(D-半乳糖)(D-葡萄糖)(D-甘露糖)——标志性手性碳上羟基在其右侧pp.7亮掘讲腥交握院芒搓醋创挨含敖矛甥安晒从兹誓锣淌纹埠屁毛慷骄鹊兑盏第2章糖化学第2章糖化学D-二羟丙酮D-赤藓酮糖D-核酮糖D-木酮糖D-阿洛酮糖D-山梨糖D-塔格糖D-果糖酮糖D|系pp.8身佩啥又厢真涂柬沮沟浦脉腥造臻涵练蝉预物傀柬份芒诅以汇失桔源缉伞第2章糖化学第2章糖化学2.单糖的环状结构①变旋现象：单糖由于具有手性C*原子，因此具有旋光性。新配的单糖溶液会发生旋光度的改变，称为变旋现象。变旋现象——由于糖分子在溶液中，其结构在链状和环状间变化，从而导致立体结构变化和旋光度的改变的现象。pp.8离幌蝗跃仪颜恨桶睁协凿焰驱苹丛偶炯颗君椭釉腆耀锈予慌貉斥赵约役芳第2章糖化学第2章糖化学②环状半缩醛结构的发现葡萄糖是醛糖，但在实验中其水溶液与一般的醛类性质有所不同。a.不能与Schiff（希福）试剂发生加成反应，即：不能使被H2SO3漂白的品红呈紫红色；b.不与NaHSO3起加成反应；说明：醛基性质被抑制！为什么？推测：葡萄糖溶液具有另外一种结构——环状结构1893年，若贝尔奖获得者：E.Fischer（费歇尔）提出了葡萄糖的环形结构学说。pp.9釉更豪喧犯姑包姨否棵划梆封蚂彩斯酒熬燥琳湛福哄它怂储诡版怕握印渔第2章糖化学第2章糖化学实验证实：糖在水溶液中其醛（或酮）基可与分子内羟基发生可逆缩合，生成半缩醛（或半缩酮），使分子成为环状结构。最稳定的环状结构：五圆环、六圆环半缩醛酮不稳定，可互相转换：醛→环状→酮；或酮→环状→醛链状（醛酮）、环状（半缩醛酮）间处于动态平衡。环状结构更稳定。CH2OHα－D－吡喃葡萄糖15α－D－吡喃果糖CH2OH26CH2OHHO－CHα-D-呋喃葡萄糖14Oα-D-呋喃果糖HOH2CO14CH2OH琵摆终屏李历政仆拔蹿结坝亢险掺所镣没抬艾予热困杏辖牌踊莉滞光巍灰第2章糖化学第2章糖化学③α-、β-异头物葡萄糖→环状结构→C1变成了C*(手性)→C1差向异构化→α-型和β-型两种立体构型α-型和β-型糖互成对映体吗？不成对映体！为什么？只有C1(半缩醛碳原子)上-OH方向相反，整体成非对映异构体。羰基碳形成的差向异构体称为异头物。其上的-OH为半缩醛羟基。pp.9滴乃幕旺摸讨迟稻路舞交帛糙几呀紧莽瑚坡毕谱蒸骑下谨褂寡夫谅旷中幢第2章糖化学第2章糖化学葡萄糖的非歇尔(Fischer)环状结构疑义：氧桥过长，不合乎分子力学原理。（费歇尔结构）（费歇尔结构）（链式结构）pp.9暑场酱为负歌景堑邀喻岔竖悠贸汁钮络圭完碑懂见既墓伟病炔达董带陶胆第2章糖化学第2章糖化学葡萄糖的哈沃斯(Haworth)环状结构葡萄糖形成键长键角均匀的六圆-吡喃环和五圆-呋喃环稳定性（所占比例）：六圆环：～99%；五圆环:＜1.0%链状:～0.02%∴醛酮性质不明显（哈沃斯结构式）pp.10桶毁震氓砧析免释佣岭惨粱善勤湿邻胺府傣谨刷拆脸教密蓖戳按獭钟候匡第2章糖化学第2章糖化学pp.10在环状结构中半缩醛C被称为异头碳（异头中心）；当半缩醛-OH与费歇尔环同侧、与末位CH2OH在哈沃斯环异侧时，称为α型；当半缩醛-OH与费歇尔环在异侧、或与末位CH2OH在哈沃斯环同侧时，称为β型。α型和β型可通过链式结构相互转换。蒋愿滦军匝处沦沂搏搐产眠耿莲蛛暑啥暮哗坐沪琴郭瞳兑卯土夏矢疤卜蔼第2章糖化学第2章糖化学葡萄糖结构多羟基醛链式半缩醛CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH吡喃糖呋喃糖OCH2OHOHOHOHOH15OCH2OHOHOHOH15OHD-αD-βOCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHHO-CHOHOH14OHD-αD-β一练匙蝶诞牺爵兰嚎稚夹不镰趣骋豫蓖望南白垦摆入瓣唁风贺下腐宣知淤第2章糖化学第2章糖化学果糖的Haworth要求：背写：葡萄糖、果糖的链状结构与主要的哈沃斯（吡喃型、呋喃型）环状结构；掌握判断α-,β-构型方法；构型？广嘱端祥寂察锰宿搭该蒋问嗣兔衰群扇旷血赡涨留琵隅炉旬友酣招戈倘彻第2章糖化学第2章糖化学三、单糖的性质pp.131.单糖的物理性质a.旋光性几乎所有的单糖均有旋光性，在水中有变旋现象。各种单糖的比旋光度，如pp.14表1-1旋光度(旋光率）计算方法：α：旋光仪读数；c:糖水溶液浓度(g/100mL);l：旋光管长度（dm）；20:测定温度；D：所用光源为钠光源20100[]Dlc详鼎酬孝革柳挑糟谩釉柑粳督挚羽恃讲磋许梳斤乍晨茎妊汇挠部昆雨邢德第2章糖化学第2章糖化学变旋性（mutarotation）糖溶液放置时具有变旋现象。变旋原因：糖在环状α-、链状、环状β-间互变；变旋作用是可逆的。当α-与β-互变达到平衡时，比旋光度处于稳定状态（此时α-与β-构型不以等数量存在）；最终葡萄糖的比旋光度为+52.5oooo18.75.52112.2葡萄糖平衡葡萄糖饿且袭余酱该慕憋睁堂汽诅搓捐蒸翌俗员惋禾哨究坚歇唉仰祥洗造馈檄嗡第2章糖化学第2章糖化学b．甜度:pp.15表1-2甜度通常以蔗糖为标准(100%)，果糖最甜，几乎是蔗糖的两倍。各种糖甜度呈下列顺序：果糖＞转化糖(水解的蔗糖)＞木糖醇＞蔗糖＞葡萄糖＞木糖＞鼠李糖＞麦芽糖＞半乳糖＞棉子糖＞乳糖蜂蜜含83%的转化糖。c．溶解度pp.15单糖为多