酸改性膨润土对甲基紫水溶液的吸附

酸改性膨润土对甲基紫水溶液的吸附汇报人：贾瑞权1研究的目的和意义•1.1染料废水的现状和危害•社会的不断发展，推动着化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地增加，染料废水是主要的有害工业废水之一。染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。•染料废水具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、难生物降解、物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一。含染料废水进入水体，多数造成水体缺氧，影响水生生物和微生物生长，破坏水体自净，使水体富营养化，同时多数染料是“三致”物质；染料中存在的重金属通过食物链不断传递，在人体内积累。如果染料废水不加处理直接排放，将会对人类赖以生存的自然环境和日益紧张的饮用水源造成极大的威胁，最终危害到人类的生存。1.2废水的常用处理方法•主要方法包括化学处理法、生化处理法和物理处理法三大类。•化学处理法：混凝法化学氧化法电解法•生化处理法：培养菌种对染料进行吸附、降解•物理处理法：吸附法离子交换法溶剂萃取法膜分离法•其中物理吸附法成本最低、工艺简单、经济实用对水体中微量或痕量有害的处理最有效。主要优点是投资小，占地面积小，方法简便易行，易于推广，吸附法还能够去除废水中难生物降解的污染物。1.3吸附剂的选择•处理废水常见的吸附剂主要有活性炭、离子交换树脂、硅藻土、粉煤灰、膨润土等。•目前废水处理中常用活性炭吸附处理，但活性炭再生易损失、再生后吸附性能下降、使运行费用较高。•因此，寻求天然廉价、性能优良的功能吸附材料，近十已成为世界各国在这一领域应用研究的热点。•膨润土比现应用较多的活性炭具有如下的优势：(1)储量丰富，价格更低廉；(2)具有较高的化学和生物稳定性；(3)针对不同的吸附对象，可通过酸、氧化剂、无机盐、有机物等对膨润土进行改性，明显改善其对有机污染物等有害物质的吸附性和对有害金属离子的交换性能；(4)相对容易再生。1.4膨润土及其改性•天然膨润土中的硅氧四面体结构具有极强的亲水性，以及层间大量可交换性阳离子的水解，使天然膨润土表面在废水介质中存在一层薄的水膜，对疏水性有机污染物的吸附性能变差，对其进行改性，可以进一步提高其吸附性能。•常用的膨润土改性方法主要有：天然膨润土的钠化、酸活化改性、交联改性和有机插层改性等。•其中酸活化改性工艺简单，设备要求低，再生方法简答，再生后吸附性能依然较好等优点。1.5膨润土的稀酸活化改性（活性白土/漂白土）•蒙脱石层间的Na+、K+、Mg2+和Ca2+等阳离子转化为酸的可溶性盐类而溶出，使蒙脱石变成有很多孔洞的骨架(类似分子筛),增强了负电性，亦削弱了原有层间的键能，使层状晶格间距扩大，活性表面增加。•酸还可以去除膨润土通道中的杂质，孔道被疏通。•H+置换Na+、Mg2+、K+、Ca2+等离子,孔容积得到增大。2本研究的内容2.1稀酸改性膨润土的制备10%硫酸的配置：用干燥量筒移取29.7mlH2SO4(AR)溶液，用玻璃棒搅拌小心加入有一定量蒸馏水的250ml烧杯中，移液进容量瓶，水洗3~5次，并定溶于500ml的容量瓶中，得到浓度为10%的H2SO4水溶液。•取133.262g钠基膨润土于1000ml的烧杯中，加入500ml10%的硫酸溶液，在80℃的恒温水浴中300r/min充分搅拌6h。静置，水洗多次后离心分离，在110℃烘干，然后研磨，过140目筛，所得样品放入干燥箱备用。2.2甲基紫溶液标准曲线的绘制甲基紫标准贮备液的配制：用电子天平称取0.200g的甲基紫染料放入250ml的烧杯中，加入少量蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，移液进容量瓶，水洗3~5次，并定溶于1000ml的容量瓶中，得到浓度为200mg/l的甲基紫标准贮备液，干燥避光保存。实验室测得甲基紫的最大吸收波长583.5nm.取标准贮备液稀释配制成1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mg/l的甲基紫标准溶液，并在583.5nm处测其吸光度，作其标准曲线（见下图）。由图1可知：甲基紫模拟染料废水的C在1.0到5.0mg/l之间的标准曲线方程为：A=0.1565Ct+0.0667;R2=0.9991甲基紫溶液标准曲线1.02.03.04.05.00.2000.3000.4000.5000.6000.7000.8000.900Ac/(mg/l)3.影响吸附的各参数•3.1时间、温度对吸附的影响•准确移取50ml，500mg/l的甲基紫溶液于若干个锥形瓶中，分别加入0.100g的稀酸改性土，分别在303K、313K、323K下振荡反应不同时间，取出静置、离心、测量吸光度。•作出不同温度不同时间的吸附量的曲线如图2：由图2知，在前50min内，稀酸改性土的吸附量随时间逐渐增加，当吸附达到70min后，吸附量基本保持不变，所以本实验改性土吸附甲基紫溶液达到平衡的时间为70min。102030405060708010.00012.00014.00016.00018.00020.000qt/(mg/g)t/min303K313K323K•3.2温度对改性膨润土吸附的影响•准确量取50ml，50mg/l的甲基紫溶液置于一系列150ml具塞锥形瓶中，各加入等量0.100g的稀酸改性膨润土，分别置303K，308K，313K，318K，323K水浴摇床中振荡反应70min，静置离心后测其吸光度，考察温度对改性膨润土吸附甲基紫能力响，结果如下图3：300.0305.0310.0315.0320.0325.015.000016.000017.000018.000019.000020.000021.000022.000023.0000qt(mg/g)T/K图3温度对稀酸改性土吸附能力影响曲线•由上图可知，在303K～313K温度范围内，随着温度的上升，稀酸改性土吸附能力增强；313K～323K温度范围类，若温度继续上升，稀酸改性土吸附能力下降。•稀酸改性土对甲基紫的吸附是吸附与解吸共同作用的结果。这可能是由于，稀酸改性土在303K～313K温度范围内，吸附速率大于脱附速率，温度升高吸附量上升；在313K～323K温度范围内，解吸速率大于吸附速率，解吸作用占优势，温度升高吸附量下降，导致改性土吸附能力下降。但总的来说，温度对改性土的吸附能力影响较小。综合考虑，后续实验中吸附温度定为313K。3.3改性土的用量对吸附的影响•准确量取50ml，50mg/l的甲基紫溶液置于一系列150ml具塞锥形瓶中，分别加入0.060、0.080、0.100、0.120、0.140、0.160、0.180g的改性膨润土，在40℃下，振荡反应70min，静置离心后测其吸光度，考察改性膨润土的用量对吸附甲基紫的影响，结果如下图4：由图４可知，随着改性土用量的增加去除率逐渐增大，当改性土用量达到0.15g时，继续加改性土去除率基本保持不变，以达到91%。综合考虑，在50ml，50mg/l的甲基紫水溶液中，为了尽可能将甲基紫去除，后续实验用土量为0.15g。0.060.080.100.120.140.160.1850556065707580859095m/g去除率/%3.4溶液pH值对吸附的影响•1mol/lNaOH水溶液的配制：用电子天平称取20.000g的NaOH（AR）放入250ml的烧杯中，加入少量蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，移液进容量瓶，水洗3~5次，并定溶于500ml的容量瓶中，得到浓度为1mol/l的NaOH水溶液。•1mol/lHCl水溶液的配制：用量筒移取38.0mlHCl(40%)溶液倒入250ml烧杯中，加入少量蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，移液进容量瓶，水洗3~5次，并定溶于500ml的容量瓶中，得到浓度为1mol/l的HCl水溶液。•在303K下，分别移取50ml，50mg/l的甲基紫溶液于锥形瓶中，用稀HCl和稀NaOH溶液调节pH值，借助pH计分别调溶液pH值为2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、11.00、12.00。用pH计测得在不滴加酸碱的情况下，甲基紫溶液的pH值为7.56。各加入0.15的改性膨润土后振荡70min，然后离心，测定吸光度，考察pH值对改性膨润土吸附甲基紫效果的影响，结果如图5：24681012140246810121416qt/(mg/g)pH图5pH值对稀酸改性土吸附甲基紫的影响图6甲基紫的结构示意图•因为甲基紫是碱性阳离子染料，由结构图6可以看出，其分子上带有正电荷，这有利于与在溶液中带负电荷的稀酸改性土的结合。在pH较低的时候，改性土对甲基紫的吸附能力相对较低，这是由于在酸性条件，改性土的表面和层间存在大量的H+，而甲基紫表面也带有正电荷，它们之间的静电斥力不利于甲基紫的吸附。•随着pH值的增大，吸附能力逐渐增强；且改性土的吸附能力在pH=7.8附近达到最高，且随着pH值的继续增大，吸附能力逐渐减弱。这说明随着H+浓度的不断减小，改性土表面带负电荷对带正电荷甲基紫吸附能力较强，从而提高了去除率；但pH值过高，改性土的吸附能力下降，这可能是在强碱条件下，膨润土中的Ca2+，Mg2+与OH-生成沉淀，覆盖了活性位点，不利于吸附。综合考虑，在甲基紫溶液初始pH环境下更有利于稀酸改性土对甲基紫的吸附。3.5改性膨润土的吸附等温线•3.5.1不同浓度下的吸附平衡•在初始pH时,制浓度分别为20mg/l，30mg/l，40mg/l，50mg/l，60mg/l，70mg/l,80mg/l的甲基紫溶液。•准备7个100ml的小锥形瓶，依次移取50ml不同浓度的甲基紫溶液，然后各称取0.150g改性膨润土加入到小锥形瓶中。•分别控制温度为303K、318K、333K，按一定速率振荡。吸附70min后，静置10min，以1500r/min的速度离心10min取上清液，用UV-2450紫外可见分光光度计，在最大吸收波长583.5nm处，测定上清液甲基紫的含量。•作出改性土平衡吸附量qe值随甲基紫平衡浓度ce的变化曲线如图7：-2.00000.00002.00004.00006.00008.000010.000012.000014.000016.000018.00000.00005.000010.000015.000020.000025.0000qe/(mg/g)ce/(mg/l)303K318K333K图7稀酸改性土平衡吸附量qe值随甲基紫平衡浓度ce的变化曲线•由上图知：不同温度下，随着模拟废水溶液初始浓度的增加，平衡浓度不断加大，改性土平衡吸附量也随之加大,这与3.2的实验结果一致。•利用图6的数据分别以ce/qe对ce，lgqe对lgce作图，图如下：3.5.2吸附等温线•为了进一步研究改性膨润土的吸附等温线，采用origin7.5拟合软件对图5中的数据分别进行拟合在Langmuir等温模型中：在Freundlich等温模型中：001QcbQqceeeeecnKqlg1lglg图8稀酸改性土吸附甲基紫的Langmuir等温线-2.00000.00002.00004.00006.00008.000010.000012.000014.000016.000018.00000.00000.10000.20000.30000.40000.50000.60000.70000.8000ce/qece303K318K333KLinearFitofData1_333KLinearFitofData1_318KLinearFitofData1_303KR=0.9945R=0.9981R=0.9935图9稀酸改性土吸附甲基紫的Freundlich等温线0.00000.20000.40000.60000.80001.00001.20001.14001.16001.18001.20001.22001.24001.26001.28001.30001.32001.34001.36001.3800303K318K333KLinearFitofData1_303KLinearFitofData1_333KLinearFitofData1_318Klgqel