仪器分析红外吸收光谱分析

仪器分析红外吸收光谱分析第一节概述一、定义：红外光谱是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，故红外光谱又称分子振动-转动光谱，属分子吸收光谱。t0I*MM)I(h跃迁分子振动转动连续红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1红外光区划分二、红外光谱图表示方法红外光谱以百分透过率T~或T~σ()曲线来表示，下图为苯酚的IR光谱。T(%))//(10/41mcm注意换算公式：三、红外光谱特点1）UV吸收光谱是电子-振动-转动光谱，常用于研究具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱是振-转光谱，涉及振动能级的跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。（除单原子分子（He）及同核分子（H2）外）2）红外光谱最重要最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。3）可测定固、液、气体样品，而且样品用量少、分析速度快，不破坏样品；4）红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。第二节红外吸收基本原理一、分子振动1、双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（P292图10-4）作“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：分子振动方程式：kkc21)(.................21)(波数或频率k为化学键的键力常数;c=31010cm/s;为双原子折合质量)(2121gmmmm发生振动能级跃迁所需要的能量大小(基团振动跃迁的波数)取决于键两端原子的折合质量和键的键力常数,即取决于分子的结构特征。振动波数与k成正比，与成反比k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(键力常数相近）所以：基团振动频率(波数)取决于分子的结构特征。kc21)(波数2、多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。3、分子振动的形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。伸缩振动可分为对称伸缩和不对称伸缩振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。变形振动可分为面内变形和面外变形振动。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰。在红外光谱中还可观察到其它峰跃产生的峰：倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰二、产生红外吸收的条件和谱带强度1、产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。即，只有当EV=Ea时，才可能发生振转跃迁。条件二：辐射与物质之间必须有偶合作用磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）红外吸收无偶极矩变化无红外吸收对称分子:没有偶极距(?),辐射不能引起共振,无红外活性,例如:N2,O2,Cl2。非对称分子:有偶极距,有红外活性。2、谱带强度IR吸收的谱带强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。分子的对称性越高，振动中偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。吸收峰强度∞偶极距的平方吸收峰强度的强弱等级（ε为摩尔吸收系数）：ε›100很强峰（vs）20‹ε‹100强峰（s）10‹ε‹20中强峰（m）1‹ε‹10弱峰（w）ε‹1很弱峰（vw）三、基团频率★☆物质的红外光谱是分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通常把能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。其所在的位置一般又称为特征吸收峰。例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：1．40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）2．25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区3．19001200cm-1双键伸缩振动区4．1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇，酚，酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。例：羧基中-O-H的吸收带：2400~3400注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H3010cm-1C—H3300cm-13000cm-1以下3000cm-1以上2．叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-13．双键伸缩振动区（12001900cm-1）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（2）芳烃的C=C键伸缩振动苯环的骨架振动吸收峰：1600，1580，1500，14501620-159015801520-14801450强度居中吸收带弱吸收带最强最弱，常看不到苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的取代基位置判断（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛（酮）1740~1720cm-1：强、尖不饱和醛（酮）：向低波数方向移动(?)；醛、酮的区分？4.X—Y，X—H变形振动区1650cm-1指纹区(1350650cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；1380-1370cm-1:-CH3弯曲振动吸收峰C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。苯衍生物的红外光谱图单取代770－730710－690邻位取代770－735间位取代810－750725－680对位取代860－800基团吸收带数据Ｏ－Ｈ３６３０Ｎ－Ｈ３３５０Ｐ－Ｈ２４００Ｓ－Ｈ２５７０　　　Ｃ－Ｈ３３３０　　　Ａr－Ｈ３０６０　　　＝Ｃ－Ｈ３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２２９２６，２８５３－ＣＨ２８９０　　　ＣＣ２０５０　　　ＣＮ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ１７１５ＲＨＣ＝Ｏ１７２５Ｃ＝Ｃ１６５０Ｃ－Ｏ１１００Ｃ－Ｎ１０００Ｃ－Ｃ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ９６０（反）Ｒ－Ａr－Ｈ６５０－９００　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　　　　　含氢化学键　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　伸缩振动　　　　变形振动Ｈ－Ｃ－Ｈ１４５０基团吸收带数据在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带官能团区指纹区常见基团的红外特征吸收峰σ（cm-1）基团信息3600-OH（游离）3400-OH（缔合）3400~2400-COOH中的-OH3500-NH2（尖）3300-C≡C-H（尖）1850~1650羰基-C=O（vs）1600，1580，1500，1450：苯环的骨架振动吸收峰2900~3000，1380：饱和碳上的C-H伸缩振动和弯曲振动。（-CH3）四、影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1、电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应：取代基电负性--静电诱导--电子分布改变--k增加--特征频率增加（移向高波数）。（例P308）兰移(?)C=01715cm-11730cm-11800cm–11920cm–11928cm–1HClFRCORRCORCORCOFCOF共轭效应：电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）。（例P308）RCH2COCHCHCOCH2C=O1715cm-1C=O1685--1665cm-1COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1中介效应：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。P309:酰胺中C=O的频率为1650cm-1当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。P309:饱和酯中C=O的频率为1735cm-1。RCORRCOORRCOSRIM1735cm-11715cm-1IM1690cm-1？比较酰卤、酮、酯、酰胺的波数2、氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O-H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O-H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O-H=3350cm-1）3、振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（as1820、s1760cm-1）4、费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。COClAr-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15、空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外吸收峰向高波数移动。P3116、物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7、溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：