氧化还原滴定法 第二节 第三节 氧化还原反应的速率

第二节氧化还原反应的速率滴定分析要求氧化还原反应进行要迅速。影响条件：浓度、温度、催化剂和诱导反应等因素一、浓度对反应速度的影响基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比氧化还原反应通常是分步进行的，速度由最慢的一步决定。一般情况下增加氧化剂的浓度可以增加反应速度。二、温度对反应速度的影响升高反应温度反应速度变快，容易引起副反应，因此一般情况下不宜升高温度。OHCOMnHOCMnO222242481021652如高锰酸钾氧化草酸根离子，可以在75~85C下进行,超过85C草酸会分解。三、催化剂对反应速率的影响催化剂是加快氧化还原反应的有效措施之一。在KMnO4滴定H2CO4时，Mn2+是对该反应有催化作用。用K2Cr2O7测定土壤有机质含量时，需要Ag+作为催化剂加快实验进程。四、诱导反应对反应速率的影响氧化还原滴定中，有时会有一个反应的发生促进另一个反应进行的现象。)(85216102)(4585222423224受诱反应诱导反应OHClMnHClMnOOHFeMnHFeMnO由于诱导作用中诱导体和受诱体都会消耗作用体，会使滴定分析中作用体用量增加产生误差。第三节氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中，绘制滴入标准液的体积或滴定百分率为横坐标，以电对的电极电势为纵坐标作图，可以得到氧化还原滴定曲线。以硫酸铈CeSO4c(Ce4+)=0.1000molL-1标准溶液滴定20.00mL,FeSO4溶液c(Fe2+)=0.1000molL-1为例，通过计算绘制氧化还原滴定曲线。VFeFeVCeCeLmolSOHcFeCeFeCe/FeFeCeCe68.0)/('44.1)/('1)(/233414233242334的硫酸介质中在化还原反应式都是可逆对称电对，氧和}/)({}/)({lg0592.0)/('}/)({}/)({lg0592.0)/('3434223231cCeccCecCeCecFeccFecFeFe在反应的任意一点滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)对于滴定的每一点，达平衡时有：,4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44V(Fe/Fe)=0.68V(1mol·L-1H2SO4)滴定过程分析1、滴定前在Fe2+溶液中含有少量F3+离子，但因其浓度未知，此时的电极电势未知?)/(23FeFe2、滴定开始到化学计量点之前通过加入的Ce4+的体积，就可以计算c(Fe3+)和c(Fe2+))(86.00592.0368.010002.504997.0lg0592.0)/('10002.598.1900.2098.1900.201000.0)(04997.098.1900.2098.191000.0)(%.999mL8.919Ce52315121134VFeFeLmolmLmLmLmLLmolFecLmolmLmLmLLmolFec时时，即滴定百分数为标准溶液如果滴入3324FeCeFeCe3、化学计量点时}/)(}{/)({}/)(}{/)({lg0592.0)/(')/('2}/)({}/)({lg0592.0)/('}/)({}/)({lg0592.0)/('323434223343422323cCeccFeccFeccCecCeCeFeFecCeccCecCeCecFeccFecFeFe在反应的任意一点VVVCeCeFeFeFecCecFecCecsp06.1244.168.02)/(')/(')()()()(3422333244、化学计量点之后化学计量点之后，使用Ce4+/Ce3+的电极电势计算溶液电势。VCeCeLmolmLmLmLLmolCecLmolmLmLmLmLLmolCec26.10592.0344.104998.010998.4lg0592.0)/('04998.000.2002.2000.201000.0)(10998.400.2002.2000.2002.201000.0)(%1.100mL02.20Ce53411315144时时，即滴定百分数为标准溶液如果滴入1molL-1的H2SO4溶液中，0.1000molL-1的Ce4+标准溶液，滴定20.00mL,0.1000molL-1的Fe2+溶液滴入Ce4+的体积V/mL滴定百分数/%溶液电势φ/V1.005.000.602.0010.00.624.0020.00.648.0040.00.6710.0050.00.6812.0060.00.6918.0090.00.7419.8099.00.8019.9899.90.8620.00100.01.06滴定突跃20.02100.11.2622.00110.01.3830.00150.01.4240.00200.01.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44V(Fe/Fe)=0.68V0.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.89邻苯氨基苯甲酸0.85二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3氧化还原反应滴定时可逆电对间的滴定突跃范围)592.003'(~)592.003'(%.10K298'''Re'ReReRe2122212211sp2222111121122112nnnnnndenOdenOOndndnOnxxxx突跃范围为范围内，该滴定反应的终点时误差为在可逆电对所构成的氧化还原反应的滴定突跃范围取决于两电对的条件电势，而与浓度无关。条件电势差别越大，突跃范围越大！二、氧化还原滴定中的指示剂1、氧化还原指示剂氧化还原滴定中指示终点的方法电位法氧化还原指示剂自身是一类能发生氧化还原反应的物质，其氧化态In(Ox)和还原态In(Red)具有不同的颜色)}/))(Re({)}/))'(({lg303.2)('cdInccOxIncnFRTIn氧化还原滴定法指示剂的变色范围nIncdInccOxInccdInccOxIncIncdInccOxIncnFRTInsp59.00)(',1.0)/))(Re()/))'((,10)/))(Re()/))'(()(')}/))(Re({)}/))'(({lg303.2)('显示还原态显示氧化态具体指示剂见书上406页！2、自身指示剂一些氧化剂本身具有颜色可以充当指示剂如KMnO4本身具有很深的紫红色，滴定Fe2+,H2O2,C2O42-生成物颜色很浅，本身可以充当指示剂3、特殊指示剂淀粉指示剂和单质碘呈现深蓝色物质KSCN指示剂遇见Fe3+离子呈现红色[Fe(III)-SCN]