氧化还原滴定法

氧化还原滴定法一.氧化还原滴定法的定义以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。二.氧化还原滴定法的特点（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；43CeAsE1.44,0.71＋如从看可定量反应，但反应速度慢，无应用价值。三.氧化还原滴定法的分类常以氧化剂命名。(一)、高锰酸钾法利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为:MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2OE0=+1.51V(二)、重铬酸钾法利用K2Cr2O7配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为：Cr2O72－+14H++6e=2Cr3++7H2OE0=+1.33V(三)、碘量法利用I2配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为：I2+2e=2I－E0=+0.535V另外，常用氧化性物质使I－氧化成游离I2，即2I－=I2+2e后用还原剂Na2S2O3标准溶液的滴定I2，间接测定氧化性物质，其反应为:2S2O32－+I2=S4O62－+2I－除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等.Ce4++e=Ce3+E0=+1.61VBrO3－+6H++6e=Br－+3H2OE0=+1.44V四、条件电位1、标准电极电位电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可用能斯特方程表示:dOxaanEERe0lg0592.0dneOxRe活度aOxaOx][edRddOxOxOCCnEEXReRe0lg0592.0xOOxCOx][][Re][lg0592.00dOxnEEROE0’称为条件电极电位（formalpotential)doxCCEERe0lgn00592.0'doxddOxOCCEEXReReRe0lgn00592.0lgn00592.0ddOxOXEEReRe0'0lgn00592.0它是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。E0’和E0关系就如同条件稳定常数K’MY与绝对稳定常数KMY之间的关系一样，E0’反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。五、影响条件电极电位的因素1、离子强度：在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，γ远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。2、溶液的酸度：34332222HAsOIHHAsOIHO3334330/0.56AsOAsOEV20/0.535IIEV在加入NaHCO3buffer,使pH=8.0,其它1mol·L-1343322HAsOHeHAsO2034330.059[][]lg2[]HAsOHEEHAsO0.560.05980.088V33223422HAsOIHOHAsOIHH3AsO4+2H++2e=H3AsO33、络合物的形成影响：一般情况是氧化型生成的络合物更稳定，其结果是电位降低。4、沉淀的生成：22222CuICuI20/0.158CuCuEV20/0.535IIEV若溶液中加入大量I－22242CuICuII200.059[]lg1[]CuEECu20,[][]0.059lgspCuICuIEK02,0.059lg[][]0.059lgspCuIECuIK[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1120.1580.059lg1.110E0.87V2200//CuCuIIIEE反应能向右进行练习题1、欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液B.重铬酸钾溶液C.邻二氮菲溶液D.氯化钠溶液C3、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于1mol·L-1时的电极电位D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位D5、为增加某电对的电极电位，可加入能与态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入能与态形成稳定络合物的络合剂。还原氧化六.氧化还原反应的速度及其影响因素根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。(一)、氧化还原反应的速度1、示例例1：4333234224CeHAsOHOHAsOCeH43'/1.44CeCeEV在1mol·L–1H2SO4中53'/0.56AsAsEV计算得K’≈1030，反应应该进行完全,但是在无催化剂OsO4时,反应不发生.例2：水中溶解氧的反应22442OHeHO1.23EV422SneSn0.15EV但Sn2＋在水中有一定稳定性43CeeCe1.61EVCe4＋在水中稳定2、原因：反应历程、机理复杂1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：溶剂分子、配位体及静电排斥力；2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，如Cr2O72-Cr3+3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。二、影响反应速度的因素1、氧化剂和还原剂的性质：与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。2、反应物的浓度：根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。3、温度：对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍原因：增加碰撞几率及活化分子数量。224242225162108MnOCOHMnCOHO75～85C但是，易挥发的I2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温.4.催化剂例如:KMnO4滴定C2O42－现象2MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2OMn2＋的催化作用。5.诱导反应例如MnO4－氧化Cl－的反应：2MnO4－+10Cl－+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O当溶液中有Fe2+存在时：MnO4－+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OFe2+称诱导体，Cl－称受诱体。应用：在MnO4－滴定Fe2+时，HCl不可用来控制酸度。练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于A。催化反应B。自动催化反应C。诱导反应D。络合反应C七.氧化还原滴定曲线及终点的确定(一)、氧化还原滴定曲线21122112ReRenOxndndnOx滴定剂试样1、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。2、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得22'22Re0.059lgOxdcEEnc设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数当0＜x＜100时，'220.059lg100xEEnxX=50时，'2EEX=91时，'220.059EEnX=99时，'220.0592EEnX=99.9时，'220.0593EEn3、化学计量点：此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp即化学计量点前体系电位通常在E20’左右22'22Re0.059lg()OxspspdcEEnc11'11Re0.059lg()OxspspdcEEnc(1)(2)(1)×n1+(2)×n2112''121122ReRe()0.059lgOxOxspddccnnEnEnEcc由于(3)1121ReReOxddOxcccc代入（3）得''112212spnEnEEnn4、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位11'11Re0.059lgOxdcEEncX＞100'110.059100lg100xEEnX=100.1'110.0593EEnX=101.0'110.0592EEnX=200.0'1EE即化学计量点后电位通常在E10’左右化学计量点附近的突跃范围：'220.0593En'110.0593En用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。对于21122112ReRenOxndnadnOx''11221121210.0591lg[Re]spanEnEEnnnnad—21122112ReRenOxndnadnbOx''111222112121[]0.059lg[Re]bspanEnEbOxEnnnnad—2233272614627CrOFeHFeCrHO''14112231212120.05910.059lglg[]2[]spnEnEEHnnnnCrnn如有x个H＋参加反应时：''1122112121120.05910.059lglg[][Re]xspanEnEEHnnnnadnn—例Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+1、滴定前计算E（Fe3+/Fe2+）对于0.1000mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧化作用，必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。VE86.0999lg0592.068.02、滴定开始至等量点前：例如Ce4+加入19.98mL2323lg0592.0/FeFeFeFeofccEE3434lg0592.0/CeCeCeCeofccEVccEFeFe68.0lg0592.068.0239991098.39/1002.01000.01098.39/1098.191000.0333323FeFecc3、等量点时2323lg0592.068.0/FeFeFeFeepccEE3434lg0592.044.1/CeCeCeCeepccEEepFeFeCeCeEEE2334//)(06.1268.044.1VEp4、等量点后:例如Ce4+加入20.02mL3434lg0592.0/0CeCeCeCeccEE例1以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。解:32'/0.68FeFeEV43'/1.44CeCeEV3243''12//12FeFeCeCespnEnEEnn0.681.4421.06V突跃范围32'/20.0593FeFeEn43'/10.0593CeCeEn0.6830.0591.4430.0590.861.26例2：在1mol·L-1HClO4液中，用KMnO4