碱渣

碱渣一、简介：碱渣是氨碱法制碱过程中排放的废渣。我国氨碱法制碱可达421万t/年。由于氨碱法纯碱生产工艺的特点，每生产1t纯碱要向外排放0.3t的碱渣，一个年产80万t纯碱的工厂，每年用于废渣排放的费用约需1000万元。一般情况下，碱渣采取地表堆积的处理方式，大量的碱渣沉积后形成一片“白海”，造成了周围海域的污染。因此，有效利用碱渣，变废为宝，具有明显的社会效益和经济效益，前景广阔。二、碱渣组成及性质1、碱渣的组成•在氨碱法制碱过程中，为了分解NH4Cl，使氨能循环使用，在系统中加入石灰乳进行蒸氨，此过程生成的杂质从蒸馏塔底排出，即为碱渣。碱渣的组成主要取决于制碱原料（石灰石及海盐）的成分。各碱厂碱渣成分基本类似，其化学组成见表1。碱渣的化学组成（表1）成分质量分数/%成分质量分数/%CaSO445.6Al2O33.0CaCO43.9Fe2O30.7CaCl210.5SiO27.8CaO10.3Mg（OH）29.0NaCl2.7H2O5.32、碱渣的性质由表1可见，碱渣是以CaCO3、CaSO4、CaCl2等钙盐为主要组分的废渣，还含有SiO2等成分，因此可用于水泥等建筑工程材料；碱渣溶液偏碱性，pH值在10左右，可用于改良酸性和微酸性土壤；碱渣粒度很细，使得碱渣比表面积很大，具有胶体性质，可用作吸附剂等。另外，碱渣氯化物含量很高，主要以CaCl2、NaCl形式存在，其氯离子质量分数可达15%（绝干状态）。三、碱渣的三种中和处理技术1、H2SO4法。汽油碱渣分为常顶碱渣和催汽碱渣两种，其中催汽碱渣在数量和污染物浓度两方面都远远高于常顶碱渣，催汽碱渣中含有高浓度的酚钠和硫化钠盐。在处理方法上可采用像柴油碱渣相似的用浓硫酸酸化回收酚的综合利用与处理相结合的方法。该方法以综合利用为出发点，回收粗酚的同时，大幅度减少碱渣酸性水中酚和COD浓度。排出的酸性水中酚质量浓度在800mg/L~10000mg/L，COD在40000mg/L~50000mg/L。多数厂家采用了限流排入含油污水处理系统进行处理，而酸化过程排出的尾气含有高浓度的H2S。对这部分尾气的处理方法，大部分厂家采用引入焚烧炉焚烧或高空排放的方法。2、H2S中和法•用炼油厂排放的废气H2S中和废碱液，可以起到以废治废的目的，既可以降低碱渣排放对环境造成的污染，降低生产成本，又可以大大降低硫化氢气体焚烧排放对空气和环境造成的污染，达到碱渣和废气综合利用，变废为宝的目的。碱液吸收H2S废气，由于反应机理、反应速率、溶剂的黏度、表面张力和有效接触面积等的变化，都会影响吸收速率。目前，气液反应的传质模型应用比较广泛的是双膜论模型向。双膜论假定气液界面两侧各存在一个静止膜，气相一侧为气膜，液相一侧为液膜，而气液两相的物质传递速率仅取决于气膜和液膜的分子扩散速率。带有化学反应的气液反应，不仅存在着气液相间的传递过程，而且在液相中还存在着化学反应。液膜或液流主体中的化学反应减少了被吸收组分的浓度，增加了被吸收组分的推动力，从而加快了吸收需率。当反应属缓慢反应时，吸收反应通常在液流主体中进行；当反应属快速反应时，吸收反应则常在界面或液膜中的一平面上完成。H2S中和法，基本实现了碱渣的零污染排放，经济效益、环保效益和社会效益极其显著，彻底消除了长期以来碱渣和硫化氢废气对环境的污染。3、CO2中和法•采用CO2气体并辅以分离助剂，在不破坏汽油碱渣中有机和无机两种物质的前提下，将汽油碱渣分离成有机和无机两相。有机相为混酚，其质量能满足市场要求；无机相是以Na2CO3为主成分的母液，苛性反应后变成烧碱，这种烧碱可用于汽油精制。此工艺可实现汽油碱渣的零排放，既达到消除汽油碱渣污染，又实现汽油碱渣资源化。四、国内外碱渣综合利用途径1、利用碱渣制建筑工程材料（1）、利用碱渣制砌块中国煤炭科学研究院唐山分院的赵志强等通过试验，确定碱渣经磁处理脱盐后可添加在粉煤灰中，提高其制品的性能。利用磁技术除去碱渣中的可溶盐，能免除可溶盐对制品的破坏作用。将脱盐处理后的碱渣与粉煤灰分别进行活化处理，然后再分别按不小于30%的重量比配料，制作试件，分别按有关标准进行强度试验，其中两种配方强度超过标准10Mpa，可在建筑上使用。山东海洋化工集团有限公司与山东化工研究院共同研究利用碱渣作盐田护坡砌块。主要方法是碱渣、水泥、沙子、添加剂按一定比例混合均匀，积压成型，晾干即可出成品（2）、用碱渣制建筑胶凝材料焦作市化工三厂的孙歌东对“碱渣建筑胶凝材料”经过3年的试验与改进，于1991年4月通过了化工部组织的中试技术鉴定，成品特别适合做建筑装修工程粘结剂。陈继盛等针对碱渣中钙盐含量波动大及镁含量高的特征，对碱渣建筑胶凝材料熟料烧成采用低温烧成，使其在烧成中形成了良好的复合矿化剂，有助于降低分解及反应温度。对产品的检测表明，和水泥相比，同标号的产品强度比水泥高。用碱渣制碱渣胶凝材料可变废为宝，为解决碱渣综合利用问题找到了一条技术可行、经济合理的新途径。（3）、用碱渣生产新型水泥天津碱厂从1971年即开始了碱渣生产水泥的试验与试生产，先后攻克了脱氯措施、尾气处理等关键问题。该厂曾用试制的水泥盖了一幢380m2二层楼，经受住了1976年唐山大地震的考验；1983年建成年产4kt碱渣水泥中试线，可制造425#水泥。邹萍等人利用天津碱厂的碱渣，和山东某煤矿的洗煤矸石进行了低温煅烧水泥试验，研究并确定了“煤矸石氯碱渣复合矿化剂”体系最佳配料。结果表明，利用煤矸石、碱渣生产新型水泥是可行的，是工业废渣综合利用的一个新途径，水泥强度可达325#标号。尤其适用于农田水利、砌作砂浆、制砖、道路等非钢筋混凝土及其制品。侯贵华等对碱渣烧制白色水泥（即阿尼利特Ailinite水泥，FtikosCH等成功地开发了这种具有良好的早期强度节能型阿里尼特水泥）的适宜煅烧温度进行了试验与研究，为碱渣烧制白色水泥的工作奠定了基础。前苏联斯捷利塔马克纯碱厂在1977年建成了年产8万t的碱渣水泥试验厂。该厂还进行了低温波特兰水泥（加氯水泥）生产方法的研究，并申请了专利。（4）、用于工程土、干固造地碱渣经煅烧后可应用于工业与民用建筑地基或道路路基，也可作为低洼地的填垫材料。1981年到1986年，天津碱厂对用碱渣代替黄土作为填垫材料进行了研究，他们以风干的碱渣为对象，确定了不同适用对象的不同配方。1996年天津碱厂对碱渣制工程土进行了深入研究，在周边地区进行回填试验，可满足本地区80kpa的地基承载要求，在接近最优含水分的情况下，回填土的承载力可达150kpa以上。1996年9月至12月，中科院大连化物所完成了实验室规模的试验，研制出使碱渣淤泥加速干固，抗压强度增加的干固剂，并开发了加速碱渣干固的新技术，申请了发明专利。另外，杨德安等利用天津碱厂的碱渣和其他原料试制石灰石质釉面砖，试验结果表明当碱渣含量在19%~28%时，素烧温度为1040~1050C，采用低温釉在950C釉烧，可制得符合外观、吸水率和抗折强度标准的釉面砖。王晴等［15］利用碱渣和粉煤灰为主要原料，掺入部分水玻璃，经磨细、配料、成球以及烧成而得到高强度、低密度陶粒。日本的氨碱厂都在海边，陆地又缺乏，所以日本将碱渣浆液脱水后填海造地，废清液则排入海中。2、用碱渣制土壤改良剂或钙镁多元复合肥料碱渣中含有大量的农作物所需的Ca、Mg、Si、K、p等多种微量元素，用其作土壤改良剂，代替石灰改良酸性、微酸性土壤，可调整土壤的pH值；加强有益微生物活动，促进有机质的分解，补充微量元素，使农作物增产。大连制碱工业所1977年使用了天津碱厂白灰埝经多年淋洗含氯较低的表层废渣，经过在湖南、福建、江西、云南四省红壤地区和大连微酸性缺钙土壤试验，取得了很好的效果。黄志红等利用广东南方制碱有限公司的湿碱渣经干燥、粉碎、筛分后，与尿素、氯化钾混合制成钙镁多元复混肥。天津市顺鸿碱渣地产开发有限公司自行研制的“碱渣、钾长石制氯化钾工艺方法”技术，利用碱渣、钾长石作原料生产氯化钾收到较好的效果。碱渣综合利用的有效途径之一是生产特种水泥，山东建材学院在山东海化集团制碱公司的支持下，进行了在碱渣盐泥中提取轻质氧化镁的研究。实验结果表明，从碱渣盐泥中提取氧化镁后的残渣，经洗涤后除去氯根，可用作水泥和其他建筑胶凝材料的原料，漂洗残渣用的水可返回，循环使用。前苏联的别列兹尼科夫斯克碱厂对碱渣进行水洗脱氧，用3~4m3的水洗1t干泥，可使氯质量分数小于10%，这样可用作土壤改良剂，掺入白垩使氯降到2%以下，可作为钙镁肥。波兰是利用碱渣生产钙镁肥最早、最好的国家，1974年波兰克拉克夫碱厂将40%的废渣制成钙镁肥，1975年则将其全部制成钙镁肥。（3）、碱渣作湿式烟气脱硫剂目前我国的电厂锅炉和普通工业锅炉均以燃煤为主，其中的硫分燃烧形成SO2排入大气中影响大气环境，甚至在一些地区形成酸雨，危害人类健康和动植物生长。现在国内的脱硫方法多采用湿式脱硫，脱硫剂多采用石灰石和氢氧化钙等，但投资成本太大，许多工厂积极性不高，所以必须开发一种较为廉价的脱硫剂，如利用氨碱法生产纯碱所产生的碱渣作脱硫剂。碱渣主要矿物成分是粒状结晶不良的CaCO3，其粒径通常为2~5!m，集合体直径为10!m左右，而其聚集直径则达15~25!m。因此，碱渣是一种孔隙大、颗粒细的固体废料。碱渣主要成分是CaCO3，而其粒径远远小于现行烟气脱硫的石灰石的粒径（一般为200~300目），物理特性优于石灰石，因此可代替石灰石用作烟气脱硫剂。而脱硫后的排放物为化学性质稳定的硫酸钙和亚硫酸钙，可与锅炉炉渣一起排放，不会影响灰渣的处理。彭铁成等［18］根据日本住友富士化水式石灰石膏法采用的无溢流多孔板塔使用情况进行了碱渣用于湿式烟气脱硫的研究。丁秀芬等［19］进行了利用碱渣制烟道气脱硫剂的配比优选试验研究，当碱渣与电石渣的比例为111时，混合物的脱硫能力接近于常用的氢氧化钙脱硫剂。碱渣用作脱硫剂还可应用于干法脱硫，山东海洋化工集团有限公司［7］联合美国阿兰科环境技术公司利用碱渣脱硫剂在荷电式干法脱硫装置上代替氢氧化钙，试验是成功的。利用碱渣作脱硫剂是以废治废，既可降低脱硫成本，又可解决碱渣堆放所引起的占用土地和污染环境的问题，实现了综合治理，具有广阔的开发前景。五、结语在碱渣综合利用时，对碱渣含量有要求。天津碱厂引进芬兰LAROX公司PF全自动压滤机对碱渣进行脱水可满足要求，国内产品难以胜任，对于这一问题要寻找新的方法。而碱渣在建材方面的应用，及对碱渣进行脱氯，也是碱渣综合利用的一个难点。碱渣作钙镁肥长期使用会不会引起土壤板结，不同土壤使用何种不同配方，都需要多学科的进一步综合研究。应着重开发和研究那些成本较低的综合利用方法，如利用碱渣作烟气脱硫剂，这种方法不仅可以降低脱硫的成本，又可以降低SO2废气和碱渣对环境的污染。谢谢观赏