第五章电位分析法

第五章电位分析法第一节电化学理论概述一、电化学分析法概述电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。二、电化学分析法的重要特征（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法。（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。类型方法名称测定的电参量主要特点与用途测定某一电参量电位分析法电极电位1.可用于微量成分的测定2.可对氢离子及多种金属、非金属和有机物进行测定3.具有较好的选择性电导分析法电导适合测定水—电解质二元混合体系中电解质的总量库仑分析法电量不需标准试样，准确度高测定某种电参量的突变电导滴定法电位滴定法电流滴定法电导的突跃变化电极电位的突跃变化电流的突跃变化可用于多种滴定法，易实现自动滴定。三、常用的电化学分析方法3.电导分析法：——电导法、电导滴定法2.电解分析法：电解时电极上析出物质的质量——电重量法电解过程所消耗的电量——库仑分析法、库仑滴定法三、常用的电化学分析方法1.电位分析法:根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。——直接电位法、电位滴定法1.电化学电池基本概念电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，它可以分为原电池和电解池两大类。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。四、化学电池原电池（galvaniccell）能自发地将化学能转化为电能。电解池（electrolyticcell）需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应。组成化学电池的必要条件（1）两支称为电极的导体；（2）浸在适当的电解质溶液中。由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池；分为:无液接电池:两电极处于同一溶液中所构成的电池;有液接电池:两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池.四、化学电池(a)无液接电池(b)带盐桥的有液接电池1.电化学电池基本概念(1)盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多(2)盐桥的作用：（1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定。（2）提供离子迁移通道（传递电子）。四、化学电池2.盐桥3.电池的符号和书写方法：按国际纯粹化学联合会（IUPAC）的规定：①电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的温度；纯固体物质不予标注；②电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将其隔开；③用两条平行虚线(“||”)表示盐桥，表明它有两个接界面；④发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边。按上述规则,原电池或电解池可分别表示为:原电池:Zn|ZnSO4(хmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu电解池:Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(хmol/L)|Zn四、化学电池电极表面发生氧化还原反应：Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-电池图解表达式为：ZnZnSO4(1.0mol·L-1)‖CuSO4(1.0mol·L-1)Cu氧化还原阳极阴极-+E=E＋-E－（=E右-E左）E0原电池E0电解池五、电动势的产生1.电池电动势的形成电池电动势是由于相界面上产生电位差而形成的，主要由三部分组成：（1）电极和溶液的相界面电位差（双电层和金属电极电位）（2）电极和导线的相界面电位差（接触电位，对于某一电极是一常数且数值小可忽略）（3）液体和液体的相界面电位差五、电动势的产生2.双电层和金属电极电位--------++++++++++++-++++++++++++++--------金属锌-Zn2+---紧密层扩散层2~30nm主体溶液两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。五、电动势的产生3.液体接界电位液体接界电位，简称液接电位，又称扩散电位。当浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，由于相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液中正负电荷分布的均匀性而产生。液接电位可用盐桥消除。HClHCl0.1mol/L0.01mol/LH+Cl-H+Cl-++++----扩散速度五、电动势的产生1、单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。2、相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。3、常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。六、电极电势的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位。可忽略电压降IREξjxSCE六、电极电势的测量绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极。标准氢电极电极反应为：规定在任何温度下，氢标准电极电位为零。2eH22H++六、电极电势的测量七、可逆电池电动势的能斯特方程可逆电池反应：aA+bB=cC+dD等温方程式：因cdθCDmmabABlnaaGGRTaamGnFEθθmGnFEcdθCDabABlnRTaaEEnFaaW.Nernst,1864-1941,NobelPrizewinner(1920)七、可逆电池电动势的能斯特方程例1：在T＝298K时，Cu2+/Cu半电池的电极电势是例2：由Cu2+/Cu和Zn2+/Zn半电池组成的原电池的电动势：七、可逆电池电动势的能斯特方程电池端电压数值与电池的电动势ξ相近。ξ＝φ（正）－φ（负）。非标准状况下的电极电势可以由能斯特方程求得。0.0592[Zn2+]ξ＝ξθ－———lg———2[Cu2+]在T＝298K时，由Cu2+/Cu和Zn2+/Zn半电池组成的原电池的电动势（ξ）可以用能斯特方程表示为：一、实验原理实验：影响原电池电极电势的因素铁在水溶液中的腐蚀是在氧气参与下的电化学过程。构成原电池的反应方程式：2Fe+2H2O+O2＝2Fe2++4OH－电极方程式是：正极：2H2O+4e－+O2＝4OH－；负极：2Fe－4e－＝2Fe2+44][lg)()(O0.0592V2OH/ppC表达式为：ξ＝φ(O2/OH－)－φ(Fe2+/Fe)正极的电极电势与溶解氧的量有关：φ(O2/OH－)＝φθ+原电池的电动势（ξ）等于正极的电极电势φ(O2/OH－)减去负极的电极电势φ(Fe2+/Fe)。一、实验原理二、电极活泼性差异与电动势的关系将3片经过砂皮打磨的金属片握在手中，且彼此不接触，用手充当电解液。用电压传感器分别试验不同金属片之间的电势。显示出金属的活泼性差异越大，电势差越大。三、电解质溶液与电动势的关系方案Ⅰ.用氨水与铜离子反应1.向相邻井穴中各加入3mL硫酸锌和硫酸铜溶液。2.用氯化钾海绵盐桥连接两个井穴。3.硫酸铜溶液中放入铜片，硫酸锌溶液中放入锌片。4.连接实验系统之后。5.电压传感器正极与铜片相连、负极与锌片相连，读取电动势。6.将浓氨水滴加到硫酸铜溶液中，观察混合液的变化和电压的改变。方案Ⅱ.用浓度不同的硫酸铜溶液1.向井穴中加入1滴硫酸铜溶液和5mL水，相邻的另一个井穴中加入5mL硫酸铜溶液。2.连接传感实验装置。3.两个井穴中各放入一枚铜片。将传感器的正极与硫酸铜浓溶液相连、负极与硫酸铜稀溶液相连，读出该浓差电池的电压三、电解质溶液与电动势的关系四、探究吸氧腐蚀机理的氧浓差电池1.将镀锌铁皮放入4mol/L硫酸溶液中，反应至生成气泡的速率明显减小。此时，铁片表面的镀锌层已经去除干净。取出铁片，用清水洗净，剪成20mm×8mm的条状，分别放入井穴1和井穴2中。2.连接数据采集器、计算机和微电流传感器。进入实验软件系统，系统自动识别微电流传感器。4.点击调零按钮，将电流归零。用多用滴管向井穴1鼓气、增氧。电流数值的波峰向上；停止鼓气，铁电极消耗了溶解氧，电流减小。若向2号井穴鼓气，电流迅速减小，直至波峰向下。说明吸氧腐蚀的程度与电解质溶液中溶解氧的量有关。3.将井穴1中的铁片与微电流传感器的正极相连，井穴2中的铁片与微电流传感器的负极相连。在电极上并接一个20Ω的电阻，使测量值落在量程之内。四、探究吸氧腐蚀机理的氧浓差电池