第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应(修正)

1第二章烷烃和环烷烃自由基取代反应AlkanesandcycloalkanesFreeradicalsubstitutionreaction2烃（hydrocarbon）：仅含碳、氢两种元素的化合物烷烃（alkane）：仅含单键的烃非环烷烃、链烷烃（acyclicalkane,chainalkane)环烷烃（cycloalkane,cyclicalkane）3单环烷烃（monocyclicalkanes）小环常见环中环大环4多环烷烃（polycyclicalkanes）集合环烷烃螺环烷烃（spiro）桥环烷烃（bridged）5烷烃(alkane)分子中所有碳原子都以碳-碳单键相连，碳的其余价键都与氢原子相连，亦称饱和烃（saturatedhydrocarbon）甲烷乙烷丙烷烷烃的来源（1）天然气（naturalgas）：甲烷（90%~95%）+乙烷（5%~10%）+其它低沸点烷烃；（2）石油（petroleum）；（3）煤（coal）CnH2n+26boilingpoint(oC)carbonatomsproducts30C1-C4Naturalgas,methane,propane,butane,liquefiedpetroleumgas30-200C4-C12Petroleumether,ligroin,naphtha,straight-rungasoline200-300C12-C15Kerosene,heateroil300-400C15-C25Gasoil,dieselfuel,lubricatingoil,waxes,asphalt400C25Residualoil,paraffinwaxes,tar7构造异构（constitutionalisomerism）异构体（isomers）:Compoundsthathavethesamenumbersandkindsofatomsbutdifferinthewaytheatomsarearranged.构造异构体（constitutionalisomers）：Compoundsthathavethesamemolecularformulabutdifferintheorderinwhichtheatomsareconnected.分子式相同，原子连接次序不同。8ThenumberofconstitutionallyisomericalkanesofparticularmolecularformulasMolecularformulaNumberofconstitutionalisomersCH4,C2H6,C3H81C4H102C5H123C6H145C7H169C8H1818C9H2035C10H2275C15H324374C20H42366319C40H82624911788058319单环烷烃的构造异构更加复杂：环大小、环上取代基不同、烯烃CnH2n10碳原子和氢原子的分类11伯仲叔季1213命名Nomenclature14（3）用词头区别同分异构体：“正”(n-)表示直链烷烃，“异”(i-)表示碳链一端具有(CH3)2CH－结构的异构体（链的其它部位无支链）,“新”(neo)表示具有(CH3)3CCH2－结构的异构体（链的其它部位无支链）。•普通命名法（CommonNames/trivialnames）Historicalnamesarisingfromcommonusage.适用于结构简单的烷烃（1）烷烃（alkane）的名称用“烷”（-ane）；（2）碳原子数从1～10用天干－甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示；碳原子数10用数字表示；15正戊烷异戊烷新戊烷如何用普通命名法命名？16•系统命名法（SystematicNames/IUPACnames）IUPAC:InternationalUnionofPureandAppliedChemistry1.直链烷烃：根据烷烃分子中的碳原子数称为某烷，前面不需加“正”。2.含支链（取代基）的烷烃：看作直链烷烃的衍生物，即取代基（substituents）+主链•step1:主链（mainchain）的选择；（1）选择最长的连续碳链为主链，用该链名作为化合物的基本名。17（2）如果存在两条等长的最长碳链，则选择含有较多取代基的链作为主链;18-ane：烷烃19•step2:给主链编号；从靠近取代基的一端开始编号，使取代基的位次尽量小；3，44，53，4，73，6，720•step3:给取代基命名烷基（alkyl）：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团，通式为R—。甲基乙基丙基丁基21异丙基异丁基仲丁基叔丁基异戊基新戊基异己基22•step4:根据书写名称规则，给出完整命名。3-甲基己烷取代基的位次取代基的名称母体名称232-甲基-3-乙基己烷IUPAC英文命名：如果有两个或两个以上不同基团存在，按基团首字母的优先顺序进行排列；中国化学会中文命名：如果有两个或两个以上不同基团存在，基团出现的顺序按“次序规则”，在“次序规则”中优先的基团列在后面。因此，几种常见烷基列出的先后次序为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、新戊基、异丙基、仲丁基、叔丁基。244,7-二甲基-3-乙基壬烷如果有两个或更多的相同基团存在，应将取代基名称合并表示，相同取代基的数目写在其名称前面。英文用前缀di-，tri-，tetra-等分别表示二、三、四。252,3-二甲基-6-异丁基癸烷6-isobutyl-2,3-dimethyldecane26•环烷烃的系统命名法1.单环烷烃（monocyclicalkanes）根据环碳原子总数称为环某烷，环碳原子以顺时针或逆时针方向编号，使环上取代基位次最小。环丙烷环丁烷环戊烷环己烷27甲基环戊烷若环上只有一个取代基，则与取代基相连的环碳原子为1号碳，取代基的位次不需标出。若环上有两个基团存在：IUPAC：基团名称首字母优先的，其相连环碳原子编为1号；中国化学会：“次序规则”中不优先的基团，其相连环碳原子编为1号。1-甲基-2-乙基环戊烷282-甲基-4-乙基-1-丙基环己烷29环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。1-环丁基戊烷1,3-二环己基丙烷302.螺烷烃（spiroalkanes）根据螺环上碳原子总数称为螺某烷。在“螺”与某烷间插入方括号，用阿拉伯数字标出螺原子所夹碳链上碳原子的数目（不包括螺原子），数字由小到大排列。编号：从螺原子邻位碳开始，沿较小的环开始编号，并使环上取代基位次最小。螺[3.4]辛烷7-环丙基螺[4.5]癸烷313.桥环烷烃（bridgecycloalkanes）根据桥环上的环数和所含碳原子总数称为几环某烷。环数的确定：将环上任意一根键剪断，每次剪断一根键，即破坏一个环。根据所需剪断键的最小次数确定该桥环化合物所含的环数。32在几环和某烷间插入方括号，用阿拉伯数字标出每一条桥上的碳原子数（不包括桥头碳原子），数字由大到小排列。编号：从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥到第二个桥头碳原子，再从次长的桥回到第一个桥头，最后给出最短的桥编号。并使取代基位次最小。8-甲基二环[3.2.1]辛烷8-甲基二环[4.3.0]壬烷桥头碳桥头碳33结构structure1.烷烃的结构3435烷烃分子中碳碳单键特征:•成键时两原子轨道重叠程度大，键较牢固；•成键轨道沿键轴对称分布，任一成键原子轨道围绕键轴旋转时不会改变两原子轨道的重叠程度,即键可“自由旋转”。362.小环烷烃的结构小环（三、四元环）不稳定常见环（五、六元环）稳定37Baeyer角张力（anglestrain）学说（不科学！）假定环烷烃所有碳原子共平面，为正多边形（前提错！），计算环上碳原子间的键角与四面体碳要求的10928’的偏差程度，偏差越大，则环越不稳定。角张力（anglestrain）：由于偏离理想键角而导致的张力。38平面环丙烷的结构轨道沿轴向重叠，最大重叠、不影响正常键角正常键：成键轨道轴向重叠sp3-sp3CCCC弯曲键：成键轨道非轴向重叠sp3杂化碳原子sp3杂化碳原子sp3杂化碳原子39CCCHHHHHH105o弯曲键、香蕉键：成键原子不能沿轴向成键，存在严重角张力，是导致环丙烷不稳定的因素之一。40常见环和中、大环的碳原子一般能形成正常键，无角张力或角张力很小。稳定性：41构象conformation静止沿键轴旋转，是否影响轨道重叠？是否对分子其他方面（能量、形态）完全没有影响？运动42sideviewHHHHHHHHHHHHend-onview==C－C单键的旋转60o碳碳单键的旋转可以造成分子产生多种立体形象43构象（conformation）：Thedifferentspatialarrangementsoftheatomsthatresultfromrotationaboutasinglebond.由于单键旋转而产生的分子中原子在空间上的不同安排（分子立体形象）。乙烷的构象：无数种；乙烷的典型构象：两种（重叠式构象和交叉式构象）HHHHHH=60o交叉式构象Staggeredconformation44sideviewHHHHHHend-onview=重叠式构象Eclipsedconformation构象异构体（conformer）的表示方法：透视式、锯架式、Newman投影式45交叉式构象重叠式构象46分子围绕单键旋转可产生多种构象异构体，这些构象异构体共同代表同一分子。其能量大小、稳定性、所占比重有无差异？a.重叠式构象中H原子间空间排斥（非重要因素）b.重叠式构象中两个碳原子上C－H键距离很近，成键电子互斥，产生扭转张力（torsionalstrain）。47=能量低、稳定构象/优势构象48•构象异构体间相互转化必须克服能垒，单键旋转并非完全自由；•构象异构体间能量差别较小，室温下此能量可由分子热运动提供，故构象异构体间可迅速转化，构象异构体无法分离；•交叉式构象出现几率多，为优势构象。49丁烷的典型构象50沿C1—C2单键旋转产生的典型构象：51沿C2—C3单键旋转产生的典型构象：全重叠式（totallyeclipsed）邻位交叉式（gauche）部分重叠式（eclipsed）52对位交叉式（anti）53各典型构象的稳定性：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式54空间排斥（stericstrainorsterichindrance）：Thekindofinterferencebetweentwobulkygoups因两大体积基团在空间上相互靠近而产生的张力或排斥力。55注意：a.在化学反应中,分子不一定都以优势构象参与反应;b.影响构象稳定性的因素除扭转张力、范德华斥力外,还有偶极-偶极相互作用和氢键等等。HHOH2NHHHCH2CH2OHH2N优势构象：邻位交叉式（分子内氢键）56环丙烷、环丁烷和环戊烷的典型构象由于环上其它碳原子的牵制，环上碳碳单键的旋转受到较大限制。HHHHCCC环丙烷全重叠式构象（扭转张力）扭转张力+角张力：环丙烷活泼，容易发生开环反应57环丁烷环丁烷平面式构象•角张力•扭转张力环丁烷蝶式构象•角张力•扭转张力整体能量58环丁烷的蝶式构象的相互转化59环戊烷环戊烷平面式构象•无显著角张力•扭转张力环戊烷信封式构象•角张力•扭转张力整体能量60环己烷的构象环己烷的椅式构象（优势构象）•无角张力•无扭转张力很稳定61H2C环己烷椅式构象HHHHHHHHCH2Newmanprojection椅式构象12345612(3)6(5)462环己烷的椅式构象环己烷的其它典型构象：船式构象、扭船式构象、半椅式构象63CH2环己烷船式构象HHHHHHHHCH2Newmanprojection船式构象1234562(3)1(4)5(6)旗杆氢•无角张力•有扭转张力•有跨环张力（transannularstrain）6465椅式构象中的竖键和横键椅式构象中有两种类型的碳氢单键axis竖键横键66椅式构象的相互转化椅式12