第4章 误差和分析数据处理

前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20第四章前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20第四章误差和分析数据的处理第一节误差及产生的原因一、误差第一节误差及产生的原因定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异。二、分类1.系统误差：由某些固定因素造成的误差。按产生原因，又分三种：①仪器和试剂误差：由于仪器不准或试剂不纯所造成。②方法误差：系分析方法不完善造成。③操作误差：因操作不当而产生。特点：重现性、单向性、可测性。可通过校正后除去前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20第四章误差和分析数据的处理2.随机误差(偶然误差)：由某些偶然因素所造成的误差。特点：与系统误差恰好相反。3.过失误差：由于分析者粗心马虎造成的误差。处理原则第1、2类误差对应的数据可视其误差大小酌情处理。第3类误差对应的数据必须弃去。第二节准确度和精密度一、准确度测定值与真实值相互接近的程度。通常用“绝对误差”或“相对误差”来反映。第二节准确度和精密度前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20第四章误差和分析数据的处理1.绝对误差：测定值(x)与真实值(T)之差，用Ea表示:Ea＝x－T显然：若Ea0，表明xT，结果偏高；若Ea0，表明xT，结果偏低。2.相对误差：绝对误差与真实值之比，用Er表示Er＝—×100%EaT显然，Ea、Er越小，测定结果越准确。两相比较，后者更能反映结果的准确性。第二节准确度和精密度前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20如：称2g物体为3g，Ea=3－2=1(g)Er==50%称200g物体为201g，Ea=201－200=1(g)Er==0.5%故常用Er反映测定结果的准确度。%10021%1002001第二节准确度和精密度第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20二、精密度某测定值与测定平均值相互接近的程度。通常用“偏差”来衡量。测定值与测定平均值之差异。其值越小，结果的精密度越高（也可理解为偏差越小，测定数据越集中，反之则越分散）。偏差的表示方法有多种。1.绝对偏差：测定值与测定平均值之差，用d表示。如对某一样品进行了一组测定，次数为n，测定结果分别为：x1、x2…xn,则第i次测定：di=xi－x（i=1，2，…n)其中niinxnnxxxx1211第二节准确度和精密度第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20以上各种精密度的表示方法中，前两种反映的是个别测量，后两种概括的是总体测量。各有所长，难以互补（）。2.相对偏差：绝对偏差与平均值之比，用dr表示。故对第i次测定dri＝—×100%dix3.平均偏差：各次测量绝对偏差的平均值，用d表示：niindnndddd1211式中的绝对偏差必须取绝对值。4.相对平均偏差：平均偏差d与平均值x之比，用dr表示。dr＝—×100%dx第二节准确度和精密度第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20式中，μ为总体平均值：μ=limx=—lim∑xi5.标准偏差：可理解为既能反映总体测量、又能体现偏差较大的个别测量影响的一类参数。按照测定情况又可分为两种：⑴总体标准偏差测定次数无限多（n30）时的标准偏差，常用σ表示。计算关系为：σ=————n∑(xi－μ)2μ的意义若无系统误差，则μ=T⑵样本标准偏差测定次数有限(n＜20)时的标准偏差，常用s表示。第二节准确度和精密度第四章误差和分析数据的处理n1n→∞n→∞前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20若k为无限多时(k30)，则为平均值的总体标准偏差，用σx表示，且：s=————n－1∑(xi－x)2s的计算关系为：式中，（n－1）称为自由度，用f表示。即f=n－1⑶平均值的标准偏差样品一二······k························x11x12x1nx21x22x2nxk1xk2xkn1xkx2x若k有限(k＜20)，则为平均值的样本标准偏差，用sx表示，且：σx=——σnssx=——n显然，不管是σx或sx，均小于σ、s，即平均值的结果优于单次测量。第二节准确度和精密度第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形：开初，随n增加，曲线急剧下降。当n5后，变化趋于平缓，显示次数的影响减小。故一般测量次数考虑：nssx1作图ssxssx=——nn=4～66.极差：测定结果中最大值与最小值之差，用R表示：R=xmax－xmin第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20第二节准确度和精密度7.中位值：测量结果按大小排序后中间的数值。若测定次数为奇数：1、3、5、7、9；取最中间的数据（5）测定次数为偶数：1、3、5、7、9、11；则取中间两数的平均值（6）三、准确度和精密度的区别与联系1.区别：体现在两个方面①、参照物不同。故精密度高者准确度不一定高，反之亦然。②、影响因素不同。随机误差系统误差精密度准确度第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20第三节随机误差的正态分布2.联系：首先，从关系看，精密度是准确度的基础。其次，从测量情况考虑，若无系统误差，当n→∞时，x→T，二者趋向于等价关系。第三节随机误差的正态分布在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布现象。第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20第三节随机误差的正态分布1、对称性在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以x=μ为中心呈对称分布）。2、单峰性只有一个概率峰(峰值对应的横坐标为μ)；表明越靠近μ的测量值,出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。3、有界性曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过3σ，即随机误差对应的绝对误差值│x－μ│＜3σ。在分布曲线中，有三个特点需要注意。第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20一、可疑测定值的取舍第四节有限测定数据的统计处理取舍原则：首先考察此值对应的操作中有无过失误差。再判断此值与其它数据相差是否大——判断方法常用Q检验法或格鲁布斯法。在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。如：0.21，0.20，0.22，0.25，0.21。第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20（一).Q检验法1.排序。如：x1＜x2＜…＜xn。如：0.20，0.21，0.21，0.22，0.25.2.确定可疑值x1或xn。如：0.25.3.计算Q值。若x1可疑，则若xn可疑，则如：RxxQ12RxxQnn160.020.025.022.025.0Q第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/204.查表。见P97表4-5。按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.90)，查出理论上的Q值。如：Q0.90,5=0.645.比较。若Q＜Qp,n，保留；Q＞Qp,n，舍去。此例中，因Q=0.60＜Qp,n=0.64，此可疑测定值0.25应保留。(二)格鲁布斯法1.排序。x1＜x2＜…＜xn。2.确定可疑值x1或xn。3.算出x和s。如上例中，x=0.218；s=0.0192。(与Q检验法相同)第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/204.计算G值。若x1可疑，则若xn可疑，则如：sxxGnsxxG166.10192.0218.025.0G5.查表。见P98表4-6，按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.95)，查出理论上的G值。如前例中：G0.95,5=1.676.比较。若G＜GP,n，保留；若G＞GP,n，舍去。上例中，因G=1.66＜GP,n=1.67，可疑测定值0.25应保留。第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20二、显著性检验若对某一样品进行两种不同的测定时，可能出现三类不同情况：注意：①对同一组数据中的可疑测定值，若用不同方法得出的结论相矛盾时，应以格鲁布斯法的结论为最终结果。②若G=GP,n，应以同样方法补测一次后再判断；如无法补测，则以中位值作为最终结果。第一种：对已知T值的标样进行测定，；第二种：用不同方法对样品进行测定，；第三种：不同条件下用相同方法测定，。Tx21xx21xx第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20为考察上述差异是否显著（测定时是否存在系统差），可根据情况分别采用下述方法进行判断。适于第一类情况——考察x和T之间是否存在显著差异。具体步骤:1.根据（x1、x2…xn）算出x和sx;2.计算t：t=│x－T│/sx3.确定tP,f：见P90表4-3。4.比较：（一).t检验法差异不显著，测定可靠差异显著，测定不可靠（存在系统误差）fPtt,fPtt,第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20（二).F检验法和t检验法适于第二、三类情况——检查x1和x2（方法一和方法二或实验条件一和实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：1、检验s1和s2有无显著性差异①.算出s1、s2；②.计算：F=s2大/s2小；③.查表（P94表4-4），确定FP,f；（P一般取0.95，自由度f有两组：fS大、fS小）④.比较：若F＜FP,n，s1和s2差异不显著，可作进一步检验；若F＞FP,n，s1和s2差异显著，s大对应的数据值得怀疑。第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/202、检验x1和x2有无显著性差异①.按P95(4-24)或(4-25)算出合并标准偏差s②.计算统计量t：总ffsfss222121式中，f总称为总自由度，且：f总=f1+f2212121nnnnsxxt③.查P90表4-3，确定tP,f总。(置信度P一般取0.95)④.比较：若t＜tP,n，x1和x2差异不显著，方法或条件可靠；若t＞tP,n，x1和x2差异显著，某一方存在系统误差。第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20回收率：指被测物的测定值（x）与真实值（T）的比值（通常用百分比表示）。即回收率=(x/T)×100%回收率是直接反映被测物在分析过程中损失程度的一项指标，损失越少，回收率越接近100%，分析方法越准确可靠。三、回收率目前，检查分析方法及条件是否准确和可靠，一般采用回收率而较少采用显著性检验。第四节有限测定数据的统计处理第四章误差和分析数据的处理前页后页目录返回前页后页目录2020/1/20一般情况下，被测物的真实值（T）难于准确获知，测定回收率时，可在样品中加入一定已知质量的标准物质(通常，所加的标准物质多选用所要检测的被测组分)，此类操作称为加标回收，由此得到的回收率称为加标回收率，计算式为回收率的要求：尚无统一要求，一般视情况而定。严格的有98%～102%；宽松的甚至有80%～120%。采用回收率检验方法或条件的准确性和可靠性，简便易行，通过自