电化学

2020/1/2012020/1/202242ZnZnCl,NHCl()MnO,C糊状2Zn()Zn()2saqe2423322MnO()2NH()2MnO()2NHHOsaqes锌锰干电池负极：金属锌筒正极：MnO2和石墨棒两极间：ZnCl2和NHCl4负极正极2020/1/2032020/1/204Ni-H电池2020/1/2052020/1/2062020/1/2072020/1/208镍镉电池充电时，正极Ni(OH)2–e+OH-→NiOOH+H2O负极Cd(OH)2+2e→Cd+2OH-总反应：2Ni(OH)2+Cd(OH)2→2NiOOH+Cd+2H2O.镍镉电池放电时，反应逆向进行NiOOH+H2O+e→Ni(OH)2+OH-Cd+2OH-+2e→Cd(OH)22020/1/209锌汞电池负极：锌汞齐正极：HgO和碳粉饱和ZnO的KOH糊状物为电解质Zn(Hg)KOH(ZnO)HgO,Hg糊状，含饱和2020/1/201024422442Pb()SO()PbSO()2PbO()4H()SO()2PbSO()2HOsaqsesaqaqes负极正极2020/1/20112020/1/20122020/1/20132020/1/2014锂离子电池2020/1/20152020/1/20162020/1/20172020/1/20182020/1/20192020/1/2020腐蚀2020/1/2021本章重点：电解质溶液的性质(法拉第电解定律、电导率、离子独立运动定律、离子迁移数)；强电解质溶液的活度；原电池及其热力学；电极电势；浓差电池及液体接界电势；电动势测定的应用；电解与极化；金属的腐蚀与防护。深刻理解：电导率、离子迁移数、离子强度、电极电势、电解、极化等有关概念；能够书写电极反应与电池反应；能灵活运用离子独立运动式、电解质化学势(活度)式、能斯特公式、吉布斯自由能变化与电动势的关系式等进行电化学和热力学的有关计算。2020/1/20221.法拉第电解定律电解质溶于溶剂中将离解成正、负离子，当电解质溶液中放入两个电极并通入直流电时，在电场作用下，溶液中的正离子向阳极迁移，负离子向阴极迁移，同时在电极与溶液的界面上发生电化学反应。电解CuSO4水溶液时：)(22sCueCu)(221222gOOHeOH阳极氧化反应：阴极还原反应：法拉第电解定律FQvMviBBeiiiiMnm||法拉第第一定律：电极上析出物的量与通过的电量成正比；法拉第第二定律：电极上析出物的量与物质的当量成正比；第一节电解质溶液2020/1/20232.电导率金属的导电能力一般用电阻R表示，电解质溶液用电导G表示，G=1/R，而R=ρl/A，所以G=1/ρ·A/l=κ·A/l，κ称为电导率或比电导，即电阻率的倒数。图7-1电导率和电导池示意图例7-1求K2SO4溶液的电导率。mckcmm摩尔电导率：1mol电解质溶液全部置于距离为1m的两平行板电极之间的电导。如图7-2当量电导示意图浓度对摩尔电导率的影响表现在随着浓度的减小，摩尔电导率增加，如附图7-1。弱电解质的摩尔电导率增加强烈。溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率，用表示。柯尔劳许由实验发现，当浓度藻.001mol/l以下时，强电解质的摩尔电导率为2020/1/20243.柯尔劳许离子独立运动定律对强电解质，在溶液极稀时，阴、阳离子的其极限摩尔电导率互不影响。见表(9-3)。离子独立运动定律：在无限稀的溶液中，离子各自独立运动，互不影响。电解质的等于阴、阳离子的摩尔电导率之和：mm,,mmm即，在无限稀的情况下，每种离子的极限摩尔电导率都是固定不变的，与共存离子的性质无关。离子独立运动定律也适用于无限稀的弱电解质溶液，可以通过强电解质极限摩尔电导率的数据，求得若电解质的极限摩尔电导率。例7-2。2020/1/20254.离子迁移数电流在电解质溶液中通过时，电量由各种离子共同传递。离子迁移数就是某种离子传递的电量与通过电解质溶液的总电量之比。ti=Qi/Q对电解质，由1s内通过溶液的总电量和阳离子传递的电量得到vvXMeANcuzvuzveANcuzvAAt1000)||(1000mmuuuvvvmmuuuvvvt对多种离子参加导电，可得jjjBBBuzcuzcBt||||1Bt2020/1/2026图7-1电导率和电导池示意图a.电导率示意图b.电导池外接惠斯通电桥测出电导池的电阻Rxκ=G·l/A=1/Rx·l/A确定l/A时，通常使电导池形状、电极配置、溶液体积一定，l/A是常数，称为电导池常数。2020/1/2027摩尔电导率，其数值就相当于A个并联着的1m3导体所具有的电导。由于电极面积A在数值上等于含有1mol电解质溶液的体积，所以Λm=κ·V=κ/c×10-3121molm单位：图7-2当量电导示意图2020/1/2028附图7-1电导率与溶液浓度间的关系曲线2020/1/2029例7-125℃，将浓度为0.010mol/l的KCl溶液盛于电导池中，测得电阻为161.6Ω。再在同一电导池中盛入0.0025mol/l的K2SO4溶液，测得电阻为376Ω，求该K2SO4溶液的电导率。解：先求电导池常数l/A查表(9-1)，25℃时0.010mol/l的KCl溶液的电导率为0.1413/Ω·m，所以l/A=κ·Rx=0.1413×161.6=22.83/mK2SO4溶液的电导率为κ=1/Rx·l/A=22.83/376=0.0607/Ω·m2020/1/2030例7-2已知25℃时，4121(HCl)426.010mmmol1214105.91)(molmNaAcm1214105.126)(molmNaClm求：)(HAcm解：)()()(AcHHAcmmm)()()()(AcNaClHmmmm)()(ClNamm)()()(NaClNaAcHClmmm410)5.1265.910.426(1214100.391molm2020/1/2031例5**在H形迁移管中放入0.2000mol/kg的CuSO4溶液，并在电路中串联一个银电量计，通电后在银电量计的阴极上有0.0405g银析出，称量迁移管阴极区的溶液质量为36.4340g，经分析含硫酸铜1.1090g。求和的迁移数。2Cu24SO解：由银电量计的数据求通过的总电量：molnAgMm000376.0107868.0100405.03通电后阴极区水的质量为36.4340-1.1090=35.3250g而通电前在32.3250g水中应含CuSO4的质量为kgMCuSO3101271.115954.010002000.03250.3510002000.03250.354通电后阴极区减少的CuSO4的摩尔数为moln000227.015954.010)1090.11271.1(21320.00022740.000376(SO)0.604nnt224(Cu)1(SO)10.6040.396tt2020/1/20321.离子平均活度和活度系数在很稀强电解质溶液中，离子间也有相互作用，须用活度代替浓度。电解质在水中全部电离：Mv+Xv-=v+Mz++v-Xz-μ+=μ0++RTlna+μ-=μ0-+RTlna-μ=μ0+RTlna第二节强电解质溶液的活度又μ=v+μ++v-μ-μ0=v+μ0++v-μ0-RTlna=RTlna+v++RTlna-v-a=a+v+×a-v-离子活度与电解质活度的关系因实验无法测定单种离子的活度，引入离子平均活度概念：a±=(a+v+×a-v-)1/(v++v-)=(a+v+×a-v-)1/va=a±v2020/1/2033离子平均活度是各离子活度的几何平均，是可以测定的。同时引入离子平均活度系数γ±=(γ+v+×γ-v-)1/va+=γ+m+/m0a-=γ-m-/m0m0=1.0mol/kg，是标准态的质量摩尔浓度，其标准态是既具有此浓度，又具有无限稀(离子间无静电作用)的假想状态。浓度为m的电解质完全电离时，m+=v+m，m-=v-ma±=[(γ+m+/m0)v+×(γ-m-/m0)v-]1/v=γ±[(v+m/m0)v+×(v-m/m0)v-]1/v=γ±(v+v+×v-v-)1/vm/m0=γ±m±/m0γ±的数值反映出电解质溶液中阳、阴离子之间，以及溶剂与离子之间的相互作用大小。离子平均活度系数可以通过测定溶液的凝固点降低、难溶盐的溶解度、电池电动势求出。附图7-2例7-3求离子平均活度和活度系数。2020/1/20342.德拜—尤格尔极限公式离子互吸理论：强电解质在稀溶液中是完全电离的，离子间有库仑力作用着。在一个离子周围分布的其他离子的总体叫离子氛。由于离子和它的离子氛相互作用，引起了溶液的非理想性，致使溶液活度系数小于1。IAzz||lg德拜—尤格尔极限公式：I为离子强度：iiizmI221(适用I0.01mol/kg的溶液)例7-4求离子强度和离子平均活度系数在25℃的水溶液中，A=0.509mol-1/2/kg1/2假设：电解质在稀溶液中全部电离；离子间相互作用是库伦力；离子是带电球体，不极化；离子间相互吸引能小于热运动能；溶液的介电常数近似等于溶剂的介电常数。2020/1/2035附图7-2电解质在水溶液中的离子平均活度系数与浓度的关系2020/1/2036例7-3计算25℃下，(1)0.2mol/kgNaCl水溶液中NaCl的a±和aNaCl；(2)0.5mol/kgCaCl2水溶液中CaCl2的a±和aCaCl2。解：NaCl→Na++Cl-a±=γ±（v+v+×v-v-）1/vm/m0查表γ±=0.730而（v+v+×v-v-）1/v=1m=0.2mol/kg，m0=1.0mol/kga±=0.730×0.2=0.146aNaCl=a±v=0.1462=0.0213同理CaCl2→Ca2++2Cl-γ±=0.520而（v+v+×v-v-）1/v=(1×22)1/3=1.587m=0.5mol/kg，m0=1.0mol/kga±=0.520×1.587×0.5=0.413aCaCl2=a±v=0.4133=0.07032020/1/2037例7-41.计算0.1mol/kgNa2HPO4和0.2mol/kgNaH2PO4的混合溶液的离子强度；2.用德拜—尤格尔极限公式计算25℃水溶液中CaCl2的离子平均活度系数。解：1.Na2HPO4─→2Na++HPO42-2×0.10.1NaH2PO4─→Na++H2PO4-0.20.2222221122(0.210.120.210.21)iiiImz0.5mol/kg2.CaCl2─→Ca2++2Cl-0.0032×0.003lg0.509||0.509|21|0.0090.0966zzI2221122(0.00320.0061)0.009iiiImz0.8012020/1/2038原电池是把化学变化释放出的能量转变为电能的装置。丹尼尔(Daniel)电池：Zn+Cu2+→Zn2++Cu见图7-3第三节原电池及其热力学1.电池符号的规定及写法丹尼尔电池Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)气体电极：Pt,H2(pH2)|HCl(m)|Cl2(pCl2),Pt2.电极的种类1)第一类电极：金属—金属离子组成Zn|ZnSO4，电极反应：Zn2++