无机化学第7章沉淀与溶解平衡

无机化学第七章沉淀与溶解平衡7.1沉淀与溶解平衡7.2沉淀的生成和溶解7.3沉淀与溶解的多重平衡无机化学7.1沉淀与溶解平衡7.1.1溶解度7.1.2溶度积7.1.3溶解度和溶度积的关系无机化学7.1.1溶解度在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号S表示。水溶液以每100g水所含溶质质量来表示。可溶物质：溶解度大于1g/100g的物质；难溶物质：溶解度小于0.01g/100g的物质；微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。无机化学7.1.2溶度积在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。AmBn(s)溶解mAn+(aq)+nBm(aq)沉淀KspӨ=[An+]m·[Bm–]nKspӨ称为溶度积常数（solubilityproductconstant），简称溶度积。它反应了难溶电解质在水中的溶解能力。无机化学溶度积的性质1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质的Ksp不同。2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在25ºC时的Ksp。3、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共存时才是平衡态。在平衡态时Ksp的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变Ksp。无机化学7.1.3溶度积和溶解度的关系已知溶度积KspӨ，计算溶解度S♦AB型♦对于AB2或A2B型spKs34spKs无机化学例25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。102sp15131080.1)Cl()Ag()AgCl()1L/(mol)aq(Cl(aq)AgAgCl(s)Lmol1034.1Lmol3.1431092.13.143Mr(AgCl)SccKSSS平衡浓度解：已知无机化学例25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求s(Ag2CrO4)/(g·L-1)。121542531224242spLg102.2Lg331.7105.6331.7)CrOMr(Ag105.6,4101.1)CrO()Ag()CrOAg(SxxccK解：Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42-(aq)ceq/mol·L-12xx无机化学正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp和S的数值大小关系一致KspSCaCO38.7×10-99.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI1.0×10-161.0×10-8减小减小AgCl和Ag2CrO4的Ksp和S的数值大小关系：♦AgClKsp1.6×10-10S1.26×10-5♦Ag2CrO4Ksp9.6×10-12S1.34×10-4两者的Ksp和S的数值大小关系并不一致，原因是其正负离子的个数比不一致。无机化学对于同一类的难溶电解质（m与n之和相等），可以直接用溶度积来比较溶解能力的大小。对于不同类型的难溶电解质，不能用溶度积来比较溶解能力的大小，必须用溶解度进行比较。无机化学7.2沉淀的生成与溶解7.2.1溶度积规则7.2.2同离子效应和盐效应7.2.3沉淀的酸溶解7.2.4沉淀的配位溶解7.2.5沉淀的氧化还原溶解无机化学(1)JKsp平衡向左移动，沉淀析出；(2)J=Ksp处于平衡状态，饱和溶液；(3)JKsp平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。7.2.1溶度积规则沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm(aq)J={c(An+)}m·c{(Bm–)}n无机化学7.2.2同离子效应和盐效应♦同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。♦盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。无机化学例计算BaSO4在298.15K、0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度(s)。并与在纯水中的溶解度进行比较。解BaSO4=Ba2++SO42-平衡浓度SS+0.1S（S+0.1）=1.08×10-10S=1.08×10-9mol·L-1相当于在纯水中的(1.04×10-5mol·L-1)万分之一。同离子效应在实际中的应用：利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的更完全。因此在进行沉淀反应时，为确保沉淀完全（离子浓度小于10-5mol·L-1时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量的沉淀剂。无机化学(1)当c0(SO42-)0.04mol·L-1时，c(SO42-)增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；(2)当c0(SO42-)0.04mol·L-1时，c(SO42-)增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。c(Na2SO4)/mol·L-10.000.0010.010.020.040.1000.200S(PbSO4)/mmol·L-10.150.0240.0160.0140.0130.0160.023无机化学7.2.3沉淀的酸溶解1.难溶金属氢氧化物的溶解M(OH)n(s)⇌Mn+(aq)+nOH-(aq)KspƟ(M(OH)n)=c(Mn+)c(OH-)n)H()M(OH)()OH()M(OH)()M(nnncKKcKcSwspnsp根据上式可以绘出难溶M(OH)n的溶解度与溶液pH的关系图（通常被称为S-pH图）；还可以计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时溶液的c(OH-)，从而求出相应条件的pH。无机化学n5nnonnsp2nn100.1))(()OH()M())(()OH()M())(()OH(OHOHH)(aqnOH(aq)M(s)M(OH)nspnspnspOHMKccOHMKccOHMKcKJJ终始沉淀完全：开始沉淀：，使，加酸，无机化学♦难溶弱酸盐CaCO3溶于盐酸、FeS溶于盐酸；♦难溶氢氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用强酸溶解，是由于其生成难电离的H2O；♦不太难溶的氢氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶于铵盐，是由于生成弱碱NH3·H2O之故。难溶弱酸盐的KspӨ越大，对应弱酸的Ka越小，难溶弱酸盐越易被酸溶解。对于KspӨ很小的难溶弱酸盐，例如CuS、HgS等，即使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。无机化学金属氢氧化物沉淀的pH值分子式KspӨ开始沉淀pH值沉淀完pH值Mg(OH)25.1×10-128.6（8.3）10.1（10.0）Co(OH)26.3×10-317.2（7.5）8.7（10.0）Cr(OH)37.2×10-154.4（5.0）5.4（8.0）Zn(OH)21.2×10-176.5（6.8）8.0（9.0）Pb(OH)21.2×10-157.5（7.2）9.0（8.0）Fe(OH)28.0×10-167.5（5.8）9.0（7.0）Fe(OH)34.0×10-382.2（2.2）3.2（4.0）无机化学例：在含Fe3+和Ni2+都为0.10mol·L-1的溶液中，欲除掉Fe3+，而Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少？解：KspƟ(Fe(OH)3)=4.0×10-38，KspƟ(Ni(OH)2)=5.0×10-161113531059.1100.1))(()(LmolOHFeKOHcsp终pH终=3.20所以，若控制pH=3.20~6.85，可保证Fe3+完全沉淀，而Ni2+仍留在溶液中。18162o2101.710.0100.5)N())(()OH(LmolicOHNiKcsp始pH始≥6.85无机化学例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1氨水溶液。①通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。②为了不使Mg(OH)2沉淀析出，加入NH4Cl(s)的质量最低为多少（设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变）？解：①c0(Mg2+)=0.25mol·L-1，c0(NH3)=0.050mol·L-1NH3(aq)+Ｈ2O(l)⇌NH4+(aq)+OH-(aq)初始cB/(mol·L-1)0.05000平衡cB/(mol·L-1)0.050－xxx532108.1)(050.0NHKxxbc(OH-)=x=9.5×10-4mol·L-1无机化学若混合后，有Mg(OH)2沉淀生成，则有如下平衡：Mg(OH)2(s)⇌Mg2+(aq)+OH-(aq)此时J=c0(Mg2+)c0(OH-)2=0.25×(9.5×10-4)2=2.3×10-7KspƟ[Mg(OH)2]=5.1×10-12JKspƟ[Mg(OH)2]，所以有Mg(OH)2沉淀析出。②为了不使Mg(OH)2沉淀析出，须J≤KspƟ[Mg(OH)2]161222105.425.0101.5)())(()OH(LmolMgcOHMgKcsp无机化学NH3(aq)+Ｈ2O(l)⇌NH4+(aq)+OH-(aq)平衡cB/(mol·L-1)0.050－4.5×10-6c0+4.5×10-64.5×10-6≈0.050≈c05306108.1)(050.0105.4NHKcbc0(NH4+)=0.20mol·L-1要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为：m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)g=4.3g无机化学2.金属硫化物的溶解♦难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为：MS(s)+H2O(l)⇌M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq)其平衡常数表示式为：KӨ=c(M2+)c(OH-)c(HS-)♦难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：MS(s)+2H3O+(aq)⇌M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l))()()()()()(22212322SHKSHKMSKOHcSHcMcKaaspspa无机化学)()()()()()()()()(222122223MSKSHKSHKSHcMcMSKSHcMcOHcspaaspa设溶液中M2+的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达饱和时，c(H2S)=0.10mol·L-1，则产生MS沉淀的最高H3O+离子浓度c(H3O+)（或最低pH）为：无机化学金属硫化物的溶解方法HAc稀HCl浓HClHNO3王水MnS溶ZnSFeS不溶溶CdS不溶不溶溶PbS不溶不溶溶溶CuSAg2S不溶不溶不溶溶HgS不溶不溶不溶不溶溶无机化学例：25℃下，于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S气体至饱和(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1。试判断能否有FeS生成。Kspa越大，硫化物越易溶。沉淀生成。无FeS600011.0)30.0(10.001.0)(HS)(H)Fe(S(aq)H(aq)Fe(aq)OH2FeS(s)spaspa2222223KJKcccJ解：无机化学例：计算使0.010mol的SnS溶于1.0L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。解：SnS全部溶解后，溶液中的c(H3O+)为：)(96.0)()()()()()()()(1222122223LmolSnSKSHKSHKSHcSncKSHcSncOHcspaaspa0.010mol的S2-消耗掉的H+为0.020mol，故所需的盐酸的起始浓度为：0.96+0.02=0.98mol·L-1无机化学7.2.4沉淀的配位溶解难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解♦发生加合反应溶解AgCl(s)+Cl-(aq)⇌AgCl2-(aq)HgI2(s)+2I-(aq)⇌HgI42-(aq)♦发生取代反应溶解:AgCl(