无机化学第八章配位化合物

2020/1/201第八章配位化合物8-1配位化合物的组成和定义8-2配位化合物的类型和命名8-3配位化合物的化学键本性8-4配位解离平衡2020/1/202Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水8-1配位化合物的基本概念2020/1/203CoCI3·6NH3-橙黄色晶体⑴水溶液中性或弱酸性，加强碱无氨气；⑵加AgNO3，CI-全部沉淀；⑶水溶液中很难检出Co3+；结论：Co3+与NH3结合生成了一种稳定复杂的离子[Co(NH3)6]3+2020/1/204一、配合物的定义配合物的定义：由中心离子或原子与一定数目的分子或离子（配位体）以配位键结合而成的复杂离子--配合个体,含配合个体的化合物叫配合物。配合物和复盐不同复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。配合物与复盐的区别⑴晶体或溶液中有无复杂离子⑵复杂离子中有无配位键2020/1/205二、配位化合物的组成[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位原子配体配体数内界配位键离子键配（阳）离子外界2020/1/206K3[Fe(CN)6]配(阴)离子中心原子中性配合物Ni(CO)4(无外界)一般配合物图示如下：[中心离子（配位体）配体数]外界离子内界（配离子）2020/1/207多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少数为原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化态非金属元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等1.中心离子或原子--能接受配位体孤电子对的离子或原子特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd]2020/1/2082.配位体和配位原子--能提供孤电子对的分子或离子称配位体例：NH3、H2O、CO、CI-、Br-、I-、CN-、SCN-、乙二胺en、EDTA等--配体中能提供孤电子对直接与中心原子相连的原子为配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子CNOFPSCIBrI2020/1/209配体类型单齿配体：一个配体中只含一个配位原子NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-双齿乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2双齿乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齿部分配体名称：亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH2020/1/20103.配位数--与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数单齿配体：配位数=∑配位体数Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位数466多齿配体：配位数=∑配位体数×配位原子数Cu(en)22+FeY-Fe(C2O4)33-配位数4662020/1/2011中心离子的配位数最常见的是2、4和6。中心离子配位数的大小，主要取决于中心离子、配位体的性质（内因）外，也与形成配合物时的条件（外因）有关。形成配合物时的条件：增大配位体浓度，降低反应温度，有利于形成高配位数的配合物。2020/1/2012中心离子：中心离子电荷越多，半径越大配位数越大。原因：1）中心离子电荷越多，吸引配体的能力越强，配位数就越大。如[PtCl4]2+中Pt2+的配位数为4，而[PtCl6]2－中Pt4+的配位数为6。2）中心离子半径越大，它周围容纳配位体的空间就越多，配位数也就越大。如[AlF6]3－中的Al3+的半径为50pm，配位数为6，带相同电荷、[BF4]－中的B3+的半径为20pm，配位数为4。2020/1/2013配位体：配体电荷越少，半径越小，则中心离子的配位数越大。当配体电荷减少时，配体之间的排斥力也减小，它们共存于中心离子周围的可能性增加，从而使配体数增加。如中性水分子可与Zn2+形成[Zn(H2O)6]2+，而OH-只能形成[Zn(OH)4]2－。配体的半径越小，在半径相同或相近的中心离子周围就能容纳更多的配体，从而使配位数增加，如半径较小的F－，可与Al3+形成[AlF6]3－，而半径较大的Cl－只能形成[AlCl4]－。2020/1/20144.配离子的电荷--中心离子电荷+配体总电荷[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)2CI4]-配离子电荷-4-1配体电荷-6-4中心离子电荷+2+32020/1/2015习题1、指出下列配离子的中心离子、配位体、配位原子、配位数：(1)[Cr(NH3)6]3+(2)[Co(H2O)6]2+(3)[Al(OH)4]－(4)[Fe(OH)2(H2O)4]+(5)[PtCl5(NH3)]－(6)[Ni(en)2]2+2020/1/2016§8-2配合物的命名基本遵循一般无机化合物的命名原则1.整体命名：先阴离子，后阳离子配离子为阳离子外界是简单阴离子（OH、CI-），“某化某”[Pt(NH3)6]CI4外界是复杂阴离子，“某酸某”[Cu(NH3)4]SO42020/1/2017配离子为阴离子外界为氢离子“某酸”H2[PtCI6]外界为其它阳离子“某酸某”K4[Fe(CN)6]2.配离子的命名配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数）汉字大写罗马数字命名规则：2020/1/2018配位体排列顺序：如果在同一配合物中的配位体不止一种时，排列次序：1）先阴离子后中性分子2）阴离子中先简单离子后复杂离子、有机酸根离子；3）中性分子中先氨后水再有机分子。不同的配位体之间要加圆点“·”分开。2020/1/2019由化学式写名称例：K2[Co(SO4)2]配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数）二硫酸根合钴（Ⅱ)配离子为阴离子,外界为阳离子“某酸某”二硫酸根合钴（Ⅱ）酸钾2020/1/2020H[PtCI3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCI2(H2O)4]CIK[PtCI3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2]Fe(CO)5[Co(NO2)3(NH3)3]三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸氢氧化二氨合银(Ⅰ)一氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)三氯·一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾硫酸一亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠五羰基合铁三硝基·三氨合钴(Ⅲ)2020/1/2021由名称写化学式书写与命名顺序:配体一致,其余相反.三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]CI3四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2]硫氰酸一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ)[CoCI(NO2)(en)2]SCN三草酸根合锰(Ⅱ)配离子[Mn(C2O4)3]4-2020/1/2022四、配合物的类型1.简单配合物--由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物例：[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]CI2.螯合物--多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。CH2-NH2CH2-NH2CuNH2-CH2NH2-CH22+二乙二胺合铜（Ⅱ）2020/1/2023螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂。常见螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-.螯合剂必须具备的条件：(1)含2个或2个以上的配位原子；(2)任两个配位原子间最好间隔2-3个其它原子.EDTA：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+2020/1/2024CaY2-的结构2020/1/20253特殊配合物(了解)金属羰基配合物簇状配合物有机金属配合物多酸配合物2020/1/2026§8-4配合物的化学键理论一、价键理论1.理论要点：⑴中心离子或原子（M）以空的杂化轨道，接受配位体(L)提供的孤对电子M←∶L⑵配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型2020/1/2027中心离子空轨道的杂化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np杂化形成：d2sp3、dsp2、dsp3等ns,np,nd杂化形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。2020/1/20282.杂化类型与配合单元的几何构型配位数23456杂化类型spsp2sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp3几何构型直线平面三角形四面体平面正方形三角双锥正八面体2020/1/2029举例分析配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+直线形μ=0Ag+4d5s5p4dsp5pAg(NH3)2+NH3NH32020/1/2030中心原子的电子组态：d10几何构形：直线形+--+322232Cu(I)Ag(I)Au(I)Cu(NH)AgClAu(CN)Ag(NH)，，，，，2020/1/2031配位数为4的配合物Be2+1S2S2P[BeX4]2-[]1ssp3F-F-F-F-H2OH2OH2OH2O2020/1/2032-0-52-1044412-62-8444AlF(d)FeCl(d),ZnCl(d),VCl(d),FeCl(d),NiCl(d)，正四面体结构2020/1/2033[NiCL4]2-[]CL-CL-CL-CL-3dsP32020/1/20342）[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)Ni2+3d4S4P[Ni(CN)4]2-[]CN-CN-CN-CN-3ddsP2平面正方形2020/1/2035Fe3d4s4pFe(CO)5COCOCOCOCOdsp3配位数为5的配合物2020/1/2036配位数为6的配合物Fe3+3d4S4P[Fe(CN)6]3-[]CN-CN-CN-CN-CN-CN-3dd2sP3[FeF6]3-3dsP3d2[]F-F-F-F-F-F-2020/1/20373.内轨型与外轨型配合物内轨型配合物中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤对电子形成内轨型配合物。如：d2sp3、dsp2、dsp3等。特点：由于配体影响，电子重新分布，未成对电子数减少。2020/1/2038外轨型配合物中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤对电子形成外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。内、外轨型配合物的判断：中心离子或原子成键d轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。2020/1/20394.决定内、外轨型配合物的因素⑴中心离子的电子层结构：d10外轨。Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等形成外轨型配合物.⑵电负性之差：电负性之差大易形成外轨型配合物电负性之差小易形成内轨型配合物配位原子（F、O等）电负性大，易形成外轨型配合物；配位原子（CO、CN-）电负性小，易形成内轨型配合物；2020/1/20405.配合物的磁性和稳定性一般用磁性试验来判断内、外轨型配合物⑴磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关）单位：玻尔磁子磁矩：..()2(MBunnuBn12345u1.732.833.874.905.92由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的u理论值2020/1/2041FeF63-u(实)=5.88B.M.Fe(CN)63-u(实)=2.3B.M.外轨型内轨型例：Fe3+(3d5）此法不适用于稀土元素⑵稳定性同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。2020/1/2042对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，2020/1/2043一、配位解离平衡及平衡常数§8-5配位解离平衡[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-[Cu(NH3)4]2+Cu2++