无机化学简明教程第3章 酸碱平衡

无机化学1第3章酸碱反应3.1酸碱理论概述3.2酸碱平衡无机化学23.1酸碱理论概述一、酸碱电离理论最初人们对酸碱的认识只单纯地从物质所表现出来的性质上来区分酸和碱：酸：有酸味，能使石蕊试液变红的；碱：有涩味，滑腻感，能使红色石蕊变蓝，并能与酸反应生成盐和水。1、酸碱理论起源：无机化学32、酸碱电离理论：1887年，Arrhenius提出的酸碱理论，成为近代酸碱理论的开始。酸碱电离理论认为：酸：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物；碱：电离出的阴离子全是OH－的化合物。酸碱反应称为中和反应，实质是H+和OH－反应生成H2O。酸碱电离理论的优缺点：优点：是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。缺点：该理论酸碱只适用于仅限于水溶液，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。无机化学4二、酸碱质子理论1923年，丹麦的布朗斯特与英国的劳莱提出的酸碱质子理论。1、酸和碱的定义：酸：凡能给出质子的物质（质子的给予体）；碱：凡能接受质子的物质（质子的接受体）。酸碱H酸碱反应：实质是质子的转移。酸给出的质子必须转移到另外一种能够接受质子的碱上。无机化学5酸H++碱42225225236223333434242442O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HHO)Fe(HNHCHHNHCHNHHNHPOHHPOHPOHPOHAcHHAc共轭碱共轭酸共轭酸碱对无机化学6(1)、酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。(2)、酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。(3)、有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。(4)、在质子理论中没有盐的概念。注意说明：无机化学7酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：2、酸碱反应的实质：1212ABBA+H酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸无机化学83、酸碱质子理论优缺点：优点：1)、扩大了酸、碱的范围；2)、适用于水溶液、非水溶液和无溶剂体系；3)、解释了盐类水溶液呈酸碱性的现象。缺点：1)、将酸碱反应局限于质子传递反应，酸必须是含有氢原子的物质；2)、不能解释无质子参与的酸碱反应。无机化学9三、酸碱电子理论1923年，美国物理化学家的路易斯G.N.Lewis提出的酸碱电子理论。酸：凡接受电子对的物质碱：凡给出电子对的物质酸碱反应：实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物。酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。无机化学10四、软硬酸碱理论1963年，R.G.皮尔逊在广义的酸碱理论基础上提出了软硬酸碱理论。酸：｛硬酸：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子；软酸：体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子。碱：｛硬碱：将电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子；软碱：将电负性低，极化性高，易被氧化的配位原子。酸碱反应规律：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。无机化学11无机化学124.2酸碱平衡一、电离平衡1、电离常数Z(l)Y(aq)X(aq)C(s)B(aq)A(aq)zyxcbaKbccaccyccxcc/B/A/Y/XK/HA/A/Hcccccc+－/A/OH/HAccccccK－－＝Kθa＝KθbHAH＋＋A－A－+H2OHA+OH－KθaKθb=Kθw·无机化学132、水的解离平衡H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。KW25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14KW=5.43×10-13KWT，KW)OH()OH(3-+=cc或KW)OH()OH(3-+=ccccKW无机化学143、弱酸、弱碱的解离平衡H2O(l)+HA(aq)H3O+(aq)+A-(aq)1)、一元弱酸的解离平衡%100%1000eq0cccα该弱电解质的初始浓度部分的浓度平衡时弱电解质已解离解离度α：%100%1000eq0cccα该弱电解质的初始浓度部分的浓度平衡时弱电解质已解离一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。]/)HA([]/)A([]/)OH([)HA(3ccccccKaθθθ无机化学15初始浓度c00平衡浓度c–cαcαcαccKa≈()α2Kac/cα≈若(c/c)/Ka≧400,1-α≈1稀释定律：在一定温度下，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。HA(aq)H+(aq)+A－(aq)c(H＋)cpH=-lgθc(H+)≈(c·cθ)KaθKa(HA)=[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]22a(/)/(HA)(1)/1ccccKcc无机化学16+2eq3aaa(HO)(HA)[(HA)]4(HA)(HA)/2cKKcKcc若(c/c)/Ka400,不能近似2)、一元弱碱的解离平衡一元弱碱BOHB++OH-c(OH-)≈(c·c)Kb若(c/c)/Kb≧400,c(OH-)cpOH=-lgc(OH-)cpH=14+lg无机化学17例：计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH－)、pH和氨水的解离度(Kbθ=1.8×10-5)。解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度0.100-xxx(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)4000.100-x≈0.100则x=1.34×10-3c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1Kb===1.8×10-5[c(NH4+)/c][c(OH-)/c]x·x[c(NH3·H2O)/c]0.100-x无机化学18Kw1.0×10-14c(OH-)1.34×10-3c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1pH=-lg(7.5×10-12)=11.12α=×100%=×100%=1.34%x1.34×10-3c0.1003)、多元弱酸弱碱的分步解离多元弱酸在水溶液中分步解离。如：H2SH++HS-HS-H++S2-无机化学19Ka(1)==8.9×10-8[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)==7.1×10-19[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]H2S溶液中的c(H+)主要决定于第一步解离的H+，即:c(H+)≈c(HS-)一般多元弱酸的强弱主要取决于Ka(1)当Ka1/Ka2103时，溶液中的H3O+主要来自于第一步反应，c(H3O+)的计算可按一元弱酸解离平衡近似处理。θθ无机化学20例：已知常温、常压下H2S的溶解度为0.10molL-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解离度。解：H2SH++HS-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-xxx(c/c)/Ka(1)=0.10/(1.1×10-7)400，0.10-x≈0.1x=9.43×10-4c(H+)=9.43×10-4mol·L-1Ka(1)==8.9×10-8[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]无机化学21Ka(2)==7.1×10-19[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]因为Ka(2)«Ka(1)所以c(HS-)≈c(H+)c(S2-)=Ka(2)c=7.1×10-19mol·L-1==0.094%8.9×10-80.10Ka(1)c/cα≈无机化学22结论：(1)多元弱酸的解离是分步进行的。一般，溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。321KKK(2)二元弱酸中，c(B2-)≈K2θ，而与弱酸的初始浓度无关。(3)二元弱酸溶液中，c(H3O+)≠2c(B2-)。无机化学23二、水解平衡(1)+(2)=(3)则:1、强酸弱碱盐(如：NH4Cl))(NH)OH()OH()NH()NH()OH()(NH3W4334baKKcccccKKh=θ(2)O(l)H)aq(NH(aq)OH(aq)NH234(1)(l)OH(l)OH22(aq)OH(aq)OH31bKWK(3)(aq)OH)aq(NHO(l)H(aq)NH3324aK4NH(aq)Cl(aq)Cl(s)NH4H2O(l)无机化学24%100%100)(0eq0ccch盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度类的水解度。的解离度就是所说的盐：即：：通式40babababaKKKKKKKKKKK%100%100)(0eq0ccch盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度无机化学252、弱酸强碱盐一元弱酸强碱盐（NaAc,NaCN等）的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。例：NaAc的水溶液)HAc()Ac()OH()HAc()Ac((aq)OHHAc(aq)O(l)H(aq)Ac2aWbKKcccKKh=θ)HAc()Ac()OH()HAc()Ac((aq)OHHAc(aq)O(l)H(aq)Ac2aWbKKcccK无机化学263、弱酸弱碱盐A—+B＋+H2OHA+BOH如NH4FNH4++F-+H2ONH3·H2O+HFKa(HA)Kb(BOH)水溶液显酸性如NH4AcNH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAcKa(HA)≈Kb(BOH)水溶液显中性如NH4CNNH4++CN-+H2ONH3·H2O+HCNKa(HA)Kb(BOH)水溶液显碱性KwKaKbKh=无机化学27例如：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037.0lg(14pOH14pHLmol037.0)OH(037.00102.2022.0102.2105.4100.1)POH()PO(10.01322131443θa,3θw34θ1,b2cxxxKKKxx即平衡cB/(mol·L-1)0.10–xxxOHHPOOHPO24234无机化学28三、沉淀溶解平衡难溶电解质：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶电解质：溶解度0.01g~1g/100gH2O可溶电解质：溶解度1g~10g/100gH2O易溶电解质：溶解度＞10g/100gH2O无机化学291、难溶电解质的溶度积和溶解度沉淀溶解平衡——一定温度下，溶解与沉淀速率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到多相离子平衡，称为沉淀溶解平衡。如：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO42-)/c]无机化学30溶度积常数：AmBn(s)mAn++nBm-溶解沉淀在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。Ksp只与温度有关，与浓度无关。θKsp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度积常数(简称溶度积)无机化学312、溶解度与溶度积的相互换算AB(s)A++B-s=Ksp×cAB2或A2B型难溶电解质：A2B(s)2A++B2-平衡时浓度/mol·L-12ssKsp(A2B)=(2s)2·s/(c)3s=×c3Ksp4AB型难溶电解质：平衡时浓度/mol·L-1ssKsp(AB)=s·s/(c)2无机化学32相同类型难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大