无机化学课件--第四章 P区元素2

2NH3+ClO-==N2H4+Cl-+H2O酸性介质，氧化剂3H++N2H5++2e-=2NH4+Eø=1.27V碱性介质，强还原剂N2+4H2O+4e=N2H4+4OH-Eø=-1.15V制备：羟胺（NH2OH，看成NH3中H被OH取代）结构：N：sp3杂化HNHOHN2+2H2O+2H++2e-2NH2OH(?)羟胺的还原性2NH2OH+AgBr==2Ag+N2+2HBr+2H2O(?)碱性弱于N2H4NH2OH+H2ONH3OH++OH-Kø=9.1╳10-94叠氮酸(N3H)据毒、易爆H–N1=N2N3N1:sp2杂化N2，N3：sp杂化一元弱酸：Kaø=1.9╳10-5O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222[Fe(NO)]NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023铂丝网•一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。5氮的含氧化物•二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3sp2杂化后①有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322③溶于水④用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33Π：Π性质：②（无色）（红棕色）422ON2NO冷却C140N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO冷冻冷π制备：结构：HONO102。110。亚硝酸（HNO2）亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质：②弱酸(蓝色)①不稳定22_NOHHNO4_100.6×=Ka223222NONOOHONOH2HNO•亚硝酸盐制备：碱吸收法OHNaNO2NaOHNONO222性质：①绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)极毒是致癌物。③金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2NaNO20.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO4H2I2NO22--2OHFeNO2HFeNO232-2O3H2Mn5NO6H2MnO5NO22-3-4-2②氧化还原性稀NO3-不能氧化I-，区别NO2-和NO3-物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。43Π结构：N：sp2杂化Π硝酸(HNO3)HNO3的化学性质①强氧化性NOHNO3相应高价酸非金属单质O2H10NO6HIO3I10HNO23232NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3H3P5HNO433O2H4NO(g)(g)3CO3C4HNO223大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。铜与浓硝酸反应O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。活泼金属：O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233稀·OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233很稀O2HO4NO4HNO2223②热稳定性差，保存在棕色瓶中冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化王水：（氧化配位溶解）O8H4NO][PtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNO]H[AuCl4HClHNOAu2623243③与有机化合物发生硝化反应OHNOHCHNOHC225642366SOH多为黄色O3H)(NOHCCH3HNOHCCH232263SOH356342TNT(三硝基甲苯)△•硝酸盐64Π3NO的结构：N：sp2杂化后ONOOσσσΠ64Π4个p轨道性质：①易溶于水；②水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；③热稳定性差。223O2NaNO2NaNOMg~K：223O2NO2Ag2AgNOCu以后：2223O4NO2PbO)2Pb(NOCu~Mg：亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比23HNOHNO23HNOHNO●酸性：●热稳定性：●氧化性：活泼金属MNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=ENO3-与NO2-的鉴定反应2Fe2++NO3-+4H+（浓H2SO4)3Fe3++NO+H2O[Fe(H2O)6]2++NO[Fe(NO)(H2O)5]2+（棕色）+H2O亚硝酰合铁（Ⅱ）NO2-与HAc可分解产生NO，故NO2-只需HAc酸化三P和它的重要化合物白磷红磷1磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂(CS2)。较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧黑磷的结构白磷的结构红磷的结构结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒强还原性(NH3,碱性NH3)：4323POH2OPH制备：KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg2磷的氢化物(膦PH3)次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP3磷的氧化物10426424OPOPPO)足不(OO2(足)性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H16O5P43264热343264PHPO4H)O(H6OP热•次磷酸(H3PO2)及其盐性质：一元中强酸结构：OPHHHOAgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi0.499V)PO/HPO(H2333=EA.565V1)PO/H(HPO2223=EB强还原剂Ka=1.0×10-24.磷的含氧酸及其盐•亚磷酸(H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：34333PHPO3HPO4HΔ受热歧化结构：HOOPHHO2106.3×=K17100.2×=K2=0.76V)PO/HPO(H3343EA=1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：•磷酸H3PO4结构：OPHHHOOO反馈d-pπ键是3d和2p，能量相差远，很弱（与硫酸的不同）特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。性质：三元中强酸107.63=Ka18102.6=Ka210.5431=Ka3强的配位能力：H3PO4+Fe3+[FeHPO4]+(无色)+2H+Fe3+的掩蔽剂鉴定PO43-：PO43-+12MoO42-+24H+3NH4+(NH4)3PO4·12MoO3(黄)+12H2OAg++PO43-Ag3PO4（黄）酸性变化一般规律•缩合度增加，酸性增强。•同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.9×10-26.7×10-310-25.3×10-36.2×10-810-32.2×10-74.5×10-134.8×10-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.3×10-21.0×10-26.7×10-3Ka1磷酸盐正盐酸式盐磷酸盐M3IPO4M2IHPO4MIH2PO4溶解性大多数难溶(除K+,Na+,NH4)大多数易溶Na3PO4Na2HPO4NaH2PO4PH7PH7PH7水溶液酸碱性水解为主水解解离水解解离稳定性稳定相对不稳定PX3PX5结构：三角锥三角双锥分子晶体离子晶体PCl3PCl5(气液态时三角双锥）杂化类型：不等性sp3sp3d5.磷的卤化物PCl5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子[PCl4]+：P：sp3杂化四面体ClClPClClPClClClClClCl-[PCl6]-：P：sp3d2杂化八面体同样：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子，分子构型为三角双锥。重要性质：水解3HClPOHO3HPCl3323(制备H3PO3或HBr)6HBrPO2HO6H3Br2P33225HClPOHO4HPCl4325(过量)H2O(不足)POCl3+3HCl三氯氧化磷四砷、锑、铋AsSbBi砷、锑为准金属，铋为金属O3HOAs3O2AsH23223233H2As2AsH自燃：AsH3化学性质：缺氧分解：熔沸点低高AsH3SbH3BiH3碱性强弱稳定性高低月月胂弟必1.砷、锑、铋的氢化物AsH3的性质应用：马氏试砷法：233H2As2AsH砷镜12Ag(s)12HNOOAsO3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法：也可做锑镜，但As溶于NaClO，以此区别：5NaClO+2As+3H2O2H3AsO4+5NaClM(III)的氧化物和氢氧化物As2O3(白)砒霜、剧毒Sb2O3(白)Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体离子晶体常温为As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(OH)3碱性(微两性)2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物两性：O3H2Sb3HSb(OH)233SbAsM、=33M(OH)3OHM3HMOMOH-3333溶液中，加热才溶解在40%NaOHBi(OH)3-4-3Sb(OH)OHSb(OH)O3H2MO6OHOM2-33-32O3H2M6HOM2332M(V)的氧化物和氢氧化物)(OAs52白)(OSb52淡黄)(OBi52红棕对应水合物43AsOH]H[Sb(OH)6极不稳定三元中强酸一元弱酸-5104=Ka1273105.2107.1107.5===Ka1Ka2Ka3小结：As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4H[Sb(OH)6](极不稳定)(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)OH2IAsO2OHIAsO2--34-2-339pH4可用H2O2代替Cl22Ag(s)4NHSb(OH)2OH])2[Ag(NHSb(OH)3-623-4O3H2NaCl)(s,NaBiO3NaOHClBi(OH)2323土黄-62-42Cl)](s,Na[Sb(OH)2OHNaClSb(OH)白3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)OHIAsOH2H2IAsOH2233-43强酸性5NaO7H5Bi2MnO14H2Mn5NaBiO23-423O3HNaClBiClCl)6HCl(NaBiO2323浓NaO6HSbI6H2I]Na[Sb(OH)232-6(鉴定Mn2+)H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。OHAsOH2e2HAsOH233-43