乳液聚合的机理

二、乳液聚合的机理着重讨论理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。理想乳液聚合体系：难溶于水的单体,如苯乙烯(其溶解度为0.02%)；水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8；阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa;介质水5.5乳液聚合⒈聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。⑴水相引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC)溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。⑵胶束相大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm,没有增溶的胶束直径为4nm~5nm。⑶油相极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴,直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。5.5乳液聚合⒉乳液聚合的三个阶段乳液聚合的全过程,可以划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。⑴乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)图5.5乳液聚合前体系中的三相引发剂分子5.5乳液聚合K2S2O82K+2SO4初级自由基生成后,在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合的核心问题。因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。单体液滴就好像是供应单体的仓库。随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。•当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。•乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)。5.5乳液聚合图5.6乳液聚合的第一阶段——乳胶粒生成期0%15%5.5乳液聚合其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~10nm增长到20nm~40nm以上；③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。5.5乳液聚合⑵乳液聚合的第二阶段----恒速期乳胶粒的数目为1014~15个/mLH2O.链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半,此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50nm~150nm。乳液聚合的第二阶段——恒速期。5.5乳液聚合图5.7乳液聚合的第二阶段——恒速成期15%50%5.5乳液聚合其标志有三：①单体液滴全部消失；②转化率从15%~50%；③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。5.5乳液聚合⑶乳液聚合的第三阶段----降速期单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。这就是乳液聚合的第三阶段——降速期。5.5乳液聚合图5.8乳液聚合的第三阶段——降速期50%100%5.5乳液聚合标志有二:⒈转化率从50%增至100%;⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。5.5乳液聚合三、乳液聚合动力学根据上述乳液聚合机理分析,乳液聚合过程速率的变化可分为增速期、恒速期和降速期。乳液聚合动力学着重研究第二阶段——恒速期动力学方程。⒈乳液聚合的速率方程动力学研究着重研究恒速期乳胶粒中的聚合速率。因此,单体浓度应该是只考虑乳胶粒中单体的浓度,而不是整个聚合体系中单体的浓度。乳胶粒的体积很小,同一时刻往往只能容纳一个自由基。统计平均来说,有一半乳胶粒中各含有一个自由基进行聚合,而一半乳胶粒中不含自由基没有聚合。5.5乳液聚合所以自由基的浓度应为乳胶粒数目的一半,如果乳胶粒的数目为N个/mLH2O,则自由基的浓度c(M·)为5.5乳液聚合ANNc210×=)(M3•（5.1）因此乳液聚合的速率为)(M(M)=•ppcckRANNckR210×(M)=3pp（5.2）第二阶段中,未成核的胶束消失,不再有新的乳胶粒形成,乳胶料数目N恒定,单体液滴存在,不断向乳胶粒补充单体,使乳胶粒中单体浓度c(M)恒定。因此,在该阶段聚合速率恒定。式（5.2）同样适用于第一阶段和第三阶段。⒉平均聚合度方程聚合物的平均聚合度也应从一个乳胶粒的增长速率和引发速率着手。5.5乳液聚合21pp)M(ckrANNRr3ii10×==nX3A•i10=NRρ3•i•p10×21(M)=NNRckAANRNcki3•p210×(M)=ρNck2(M)=•pip=rrrp——一个乳胶粒的增长速率,s-1；ri——一个乳胶粒的引发速率,s-1；ρ——初级自由基的生成速率,(mL.s)-1。3•i10×=NNRAν乳液聚合动力学特点:⑴乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中，而增溶单体的胶束的体积很小，往往在同一时刻只能容纳一个自由基，所以乳液聚合中的终止方式一般认为是一个长链自由基与一个短链自由基（或单体自由基）的双基终止，可以看作是单基终止，因而不存在自动加速现象。⑵不存在链转移反应，聚合物的平均聚合度用动力学链长表示，即=nX⑶增加乳胶粒的数目可以同时增加聚合速率和聚合物的相对分子质量。ANNckR210(M)3ppρNckXn2(M)p5.5乳液聚合四、乳液聚合的特点⒈乳液聚合的优点⑴以水做介质,价廉安全。乳液聚合中,聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低,故有利于传热、搅拌和管路输送,便于连续操作。⑵聚合速率大,聚合物相对分子质量高,利用氧化-还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。⑶直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂、乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合。⒉乳液聚合的缺点⑴需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高。⑵产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电性能。作业：⒑⒒⒓⒙5.5乳液聚合