原水预处理

制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-1-二.原水预处理4.絮凝-助凝和在线絮凝(接触絮凝)5.粒状活性炭过滤6.超滤/微滤和滤芯式过滤7.离子交换树脂软化8.氯消毒与脱氯9.预防结垢10.前处理措施及效能一览表11.原水预处理的水质监控12.原水预处理阶段的常见问题1.原水中的杂质2.原水预处理的目的3.介质过滤和氧化-过滤制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-2-1.原水中的杂质普通的自来水往往都不能够满足离子交换树脂或反渗透膜的进水要求。原水只有经过适当的预处理后，方能满足后道制水工序对进水的水质要求。原水预处理的主要对象是危害后道工序的杂质，如悬浮物、微生物、胶体、有机物、游离状态的余氯、铁、锰、铝、碱土金属和重金属等。预处理做得越好，被污染的机会就越小，反渗透膜、离子交换树脂所需的清洗或活化次数就越少，使用寿命就越长。根据最新的法规，制药用水的原料水至少应采用符合国家卫生标准的生活饮用水。因此，对直接从湖泊、河流、深井取天然水生产制药用水的这部分企业，应首先取得卫生防疫部门的二次供水卫生许可证书。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-3-2.原水预处理的目的预防结垢预防胶体和颗粒污堵预防微生物污染预防有机物污染预防膜本身的降解预防铁、锰和铝的污堵预防树脂氧化、催化降解和污染失活制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-4-3.介质过滤和氧化-过滤介质过滤可以除去泥砂、颗粒、悬浮物和胶体，当水流通过过滤介质的床层时，这些机械杂质会被吸附并截留在过滤介质表面，又称机械过滤。经过介质过滤可以达到SDI15≤5的水质。常用的过滤介质为石英砂和无烟煤，当采用石英砂上填充无烟煤的双介质过滤器时，可产生更有效的深层过滤。为了除去Fe2+和Mn2+，在介质过滤器内加入氧化剂(如KMnO4)或充填具有氧化或催化作用的过滤介质，如海绿石(锰砂、软锰矿，主要成分为MnO2）、Birm(涂有MnO2的硅酸铝)，将Fe2+和Mn2+氧化为Fe3+和Mn3+并与水中的OH-生成难溶性的胶体氢氧化物，吸附或截留在过滤介质的表面而被去除。当其氧化能力耗尽时，又可通过KMnO4氧化来再生。这个一步同时完成的过程，称为氧化-过滤。藻类难以由介质过滤除去，可由活性炭滤器或其他措施除去。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-5-4.絮凝-助凝和在线絮凝(接触絮凝)当原水中所含的悬浮物和胶体很高时，通过在特别设计的反应器中投加絮凝剂/助凝剂，产生氢氧化絮体并在反应器内长大沉淀，沉淀以淤泥形式除掉，上清液进入多介质滤器，这一过程称为絮凝-助凝。当原水中所含的悬浮物和胶体较高时，通过静态混合器投加或在增压泵前注入絮凝剂/助凝剂并使其与原水迅速地分散和混合，产生的氢氧化絮体直接通过介质过滤器被截留，从而去除悬浮物和胶体，这一过程称为在线絮凝，或称接触絮凝。絮凝剂常用三氯化铁，低浓度的铝（例如50ppb）就会引起反渗透系统性能的下降，因此含铝絮凝剂应避免使用。助凝剂为可溶性高分子化合物。絮凝剂可与助凝剂一起或单独使用。絮凝剂和助凝剂均可能直接或间接地干扰反渗透膜，应避免过量添加并需在后续处理中除去。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-6-5.粒状活性炭过滤活性炭分子结构内具有大量空隙，比表面积大，可吸附有机物，是去除有机物的主要措施。同时活性炭又具有还原性，是去除原水残留强氧化剂（含氯消毒剂或臭氧）的非常有效而又简单的措施。同时又为微生物生长提供了营养物，使得活性炭过滤器内的微生物大量滋生。如不及时清洗和消毒，会有细菌再脱落甚至崩塌的危险，严重危及膜、树脂的安全及导致产水污染。当流速足够低(2~10m/hr)并有足够高的床层高度(2~3m)时，可将生物活动限定在活性炭滤层的上部区域。如果进水经过含氯消毒剂或臭氧处理后，可能会反而促进活性炭过滤器上的微生物活动。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-7-6.超滤/微滤和滤芯式过滤超滤/微滤和滤芯式过滤都是膜过滤的形式，能除去所有的悬浮物和藻类，根据膜截留分子量的大小，微滤和超滤还能分别除去分子量100万和500以上的一些有机物。通过超滤/微滤和滤芯式过滤达到SDI小于1的水质，但这些膜过滤手段都不能用来过滤大量的杂质。通常作为反渗透制水预处理的最后一道保安过滤，对膜和高压泵起保护作用。实际上是将污染问题转移到超滤/微滤膜和滤芯上。微滤和超滤膜宜选用能耐氯的材料，如聚砜膜或陶瓷膜，以便可加氯进行清洗消毒。滤芯宜选用非降解的合成材料，如尼龙或聚丙烯。其孔径的最低要求为小于10μm，一般使用孔径小于等于5μm；当浓水中的硅浓度超过理论溶解度时，建议滤芯孔径选择1μm。也可以在孔径较小的滤器上游设置第二个更大孔径的滤器。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-8-7.离子交换树脂软化离子交换树脂软化主要用以脱除钙、镁等碱土金属离子，是非常有效和保险的反渗透膜预防结垢的措施。同时树脂软化时也脱除了铁、锰和铝等离子，也是非常有效的预防铁、锰和铝污堵的措施。软化器所采用的树脂为钠型阳离子交换树脂。在离子交换过程中，水中Ca2+、Mg2+被R-Na型树脂中的Na+置换出来。树脂老化后可用NaCl溶液进行再生。虽然铁离子可以被阳离子交换树脂所吸附，但当进水中其含量超过0.05ppm时，也会对树脂产生催化降解作用。如原水中铁的含量较高时(生活饮用水卫生标准中铁的限度为0.3ppm)，在进入软化器前，还是需要预先通过氧化-过滤措施除去大部分的铁。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-9-8.氯消毒与脱氯含氯消毒剂能使许多致病微生物快速失活，常用于自来水厂的饮用水消毒，在出厂时余氯≥0.3mg/L。在预处理流程中维持水中余氯浓度0.5-1.0ppm就可预防热交换器和介质滤器上的微生物污染，所以直接使用生活饮用水制备制药用水时，一般不需要再进行在线消毒。但是针对使用地表水，或者处在管网末梢水余氯指标只有≥0.05mg/L的用户，通常需要考虑在预处理工序采用氯消毒或其他消毒措施，以防止微生物的污染，其他消毒措施包括臭氧和紫外辐照灭菌，在制药用水系统的清洗消毒一章中讨论。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-10-8.氯消毒与脱氯常用的含氯消毒剂有氯气、次氯酸钠或次氯酸钙。在水中它们迅速水解成次氯酸。Cl2、NaClO、Ca(ClO)2、HClO和ClO–的总和称为残留余氯(FRC)；氯与水中氨类物质反应将形成氯胺，这类氯胺化合物被称为结合余氯(CRC)。有杀菌活性的主要是残留余氯。含氯消毒剂的杀菌效率取决于余氯的浓度和接触时间。一般在取水口加入含氯消毒剂，残留余氯浓度0.5~1.0ppm，维持20~30分钟。氯的加药量还取决于进水中有机物的含量，因为有机物也会消耗氯。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-11-8.氯消毒与脱氯臭氧、含氯消毒剂以及其他氧化剂对离子交换树脂和聚酰胺类复合反渗透膜膜均有损害作用。为了预防膜本身的降解在进入膜元件或离子交换树脂之前(注入点一般设置在保护安滤器的出口处)，必须经过彻底地脱氯处理。某些特种膜元件具有一定的抗氯能力，可以在一定时间内对抗氯的攻击，但长期高浓度接触，也会出现膜的降解。余氯可以通过活性炭或化学还原剂将其还原成无害的氯离子。焦亚硫酸钠(SMBS)、亚硫酸氢钠(SBS)是最常用的去除余氯的化学品，每脱除1.0mg的余氯约需要加入3mg的SMBS或5mg的SBS。亚硫酸氢钠具有抑制微生物生长的作用，也可同时作为反渗透膜的在线消毒。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-12-9.预防结垢当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，它们就会在反渗透膜面上发生结垢，如果反渗透水处理系统采用50%回收率操作时，其浓水中的盐浓度就会增加到进水浓度的两倍，回收率越高，产生结垢的风险性就越大。常见的难溶盐为CaSO4、CaCO3和SiO2，其它可能会产生结垢的化合物为CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3(PO4)2。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-13-9.预防结垢加酸：加盐酸对控制碳酸盐垢有效。加阻垢剂：可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢。阻垢剂包括六偏磷酸钠(SHMP)、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。选择适宜的阻垢剂十分重要，阻垢剂中毒后会失去作用，不但不能预防膜的结垢，还会引起阻垢剂本身的污堵。同时必须避免过量加入。阳树脂软化：可以使用Na型置换水中结垢阳离子如Ca2+、Ba2+和Sr2+，脱除效率大于99%，可预防各种碳酸盐或硫酸盐垢。调整操作参数：当其它结垢控制措施均不起作用时，必须调整通过降低系统回收率来降低浓水中的浓度。水中硅酸盐含量较高时，调节参数参数是防止结垢的唯一有效措施。制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-14-10.前处理措施及效能一览表预处理措施CaCO3CaSO4BaSO4SrSO4CaF2SiO2SDIFeAl细菌氧化剂有机物加酸☆√投加阻垢剂√☆☆☆☆√离子树脂软化☆☆☆☆☆调节操作参数√√√√☆多介质过滤√√√√氧化-过滤√☆在线凝絮√√√√絮凝-助凝√☆√√☆微滤-超滤☆☆√√√☆滤芯式过滤√√√√√氯化-氧化☆脱氯☆预防性杀菌√活性碳过滤√☆☆制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-15-11.原水预处理的水质监控余氯：进水余氯含量可间接反映饮用水的微生物污染水平，活性炭滤器后的余氯监测可保证反渗透膜和离子交换树脂不被降解或中毒。同时可监控活性炭过滤器的脱氯能力。淤积指数(SDI值)：进水SDI值可反映饮用水的胶体和颗粒污染程度，多介质过滤器后的SDI值可监控多介质过滤器的过滤能力，保安过滤器后的SDI值可反映进入反渗透膜的水的胶体和颗粒污染程度。图1.淤图指图图量图2.1bar15分图后图量膜直图47mm孔图0.45m图图理图水图始500毫升所需图图t0最后500毫升所需图图t15图图图制药用水制备工艺及其质量控制赵文荣杭州易舒特药业有限公司-16-12.原水预处理阶段的常见问题多介质过滤器、活性炭过滤器无反冲清洗装置，活性炭过滤器无消毒装置。采用巴氏消毒时循环水出水口未安装温度指示仪表。原水储罐、多介质过滤器、活性炭过滤器未制订清洗(消毒)方法及周期。未制定多介质过滤器、活性炭过滤器内填料的更换周期，或无余氯、SDI值定期检测结果，或实际未执行。未明确多介质过滤器、活性炭过滤器内填料的供应厂家和牌(型)号，或更换厂家和牌(型)号后未进行再验证。预处理系统设备、操作程序变更后未进行再验证。生活饮用水标准未按GB5749-2006的要求进行修订，或未按规定进行检测。滤芯式过滤器的常见问题参见制药用水贮存分配一章。