第5章 纳米复合材料

1/20/20201第五章纳米复合材料－“世纪的新材料”1/20/20202复合材料：由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成的复合体。如果增强体是纳米级的话，如纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等，就称为纳米复合材料。基体：连续相增强体：以一定的形态分布于连续相中的分散相“纳米复合材料”（Nanocomposites）由两种或两种以上的固相至少在一个方向纳米级大小（1~100nm）复合而成的复合材料。1/20/20203主要内容纳米复合材料的分类陶瓷基纳米复合材料金属基纳米复合材料高分子基纳米复合材料1/20/202045.1纳米复合材料的分类1/20/202050-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体;0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。按基体形状可把纳米复合材料分：1/20/20206按复合方式不同，纳米复合材料分为晶内型和晶间型纳米复合材料：纳米粒子主要弥散于基体晶粒内或基体晶粒间目的：不仅为了改善室温力学性能及耐用性，而且要改善高温力学性能，如硬度、强度、抗蠕变和疲劳破坏性能。纳米－纳米型复合材料则是由纳米级增强体和纳米基体晶粒构成，使材料增加某些新的功能，例如可加工性和超塑性等。1/20/202075.3陶瓷基纳米复合材料制备方法包括：1固相法（热压烧结、反应烧结、微波烧结、自蔓延高温合成）2液相法（浆体法、液态浸渍法、溶胶－凝胶法、聚合物热解法）3气相法（化学气相沉积法、化学气相浸渍法）4原位复合法1/20/202085.3.1固相法定义：将陶瓷粉体在一定温度和一定压力下进行烧结，称为热压烧结。优点：与无压烧结相比，烧结温度低得多。通过热压烧结，可制得具有较高致密度的陶瓷基纳米复合材料，并且晶粒元明显长大。例如以Si3N4粉和纳米SiCw晶须为原料，加入少量添加剂(如MgO等)，混合均匀后，装入石墨模具中，在l600—1700℃的氩气中热压烧结，烧结压力20～30MPa。可得到致密的(可达理论密度的95％)SiCw／Si3N4纳米复合材料。1．热压烧结(HP)1/20/202091/20/2020101991年Niihara将5%SiC(～300nm)与Al2O3合成的纳米复合材料的室温强度由纯基体的350MPa提高到1000MPa,同时,断裂韧性也提高了40%。此文章中用热压烧结法制备了系列纳米Fe3Al增强Al2O3复合材料。其抗弯强度最高可达832MPa。1/20/202011实验方法：基体粉料α-Al2O3,纯度≥99%,平均粒径3μm纳米增韧相Fe3Al,采用H2电弧等离子体法制得,平均粒径50nm。用KQ218型超声波清洗器对纳米Fe3Al进行分散后,与不同比例的Al2O3料在乙醇介质中球磨混合1h,经真空干燥,过筛后,放入石墨模具中。热压烧结在多功能烧结炉中进行,烧结温度1450～1600℃,轴向压力30MPa,保温保压时间30min,烧结气氛为N2气。1/20/202012热等静压(HotIsostaticPressing,HIP)属于热压烧结的一种。与冷等静压法相比，它是用金属箔代替橡胶模具，用气体代替液体，使金属箔内的陶瓷基体和纳米增强体混合粉末均匀受压。通常所用气体为氦气、氩气等惰性气体，金属箔为低碳钢、镍、钼等。一般压力为100～300MPa，温度从几百度(℃)至2000℃。也可先无压烧结后再进行热等静压烧结。1/20/202013与一般热压烧结法相比，HIP优点：混合物料受到各向同性的压力，使显微结构均匀；HIP法施加压力高，在较低温度下即可烧结。如：氧化铝基复合材料无压烧结温度为1800℃；热压烧结(20MPa)温度为1500℃；HIP烧结(400MPa)在1000℃的较低温度下就已致密化了。1/20/2020142．反应烧结(RS)定义：将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，加入粘结剂后压制成所需形状，经高温加热进行氮化或碳化，反应生成陶瓷基体把纳米级第二相紧密地结合在一起，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。用这种方法可以制备氮化硅或碳化硅基纳米复合材料。反应烧结的优点是：(1)陶瓷基体几乎无收缩；(2)纳米晶须或纤维的体积分量可以相当大；(3)大多数陶瓷的反应烧结温度低于陶瓷的常规烧结温度，因此可以避免纳米晶须或纤维的损坏。1/20/202015例如，采用反应烧结法制备SiCw／Si3N4纳米复合材料：以硅粉为原料，加入一定量的SiCw，用一般方法成型后，在N2+H2的气氛下预氮化1～1.5h，氮化温度为1180～1210℃。预氮化后有一定的强度，可进行机械加工，以达到所需尺寸。最后，在1350-1450℃氮化18～36h，直到所有的硅都变成氮化硅，得到尺寸精确的SiCw／Si3N4纳米复合材料制品。1/20/202016反应烧结法最大缺点是气孔率高，可用热压和反应烧结并用来克服，称为反应热压法。例如采用反应热压法制备TiB2/Ti(C，N)纳米复合材料。1/20/2020173.微波烧结陶瓷基纳米复合材料在烧结过程中，于高温停留很短时间，纳米级第二相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温，快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。微波烧结的升温速度(500℃/min)，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。1/20/202018采用微波烧结可制备ZrO2/Al2O3纳米复合材料制备陶瓷纳米粉体：ZrO2-Y2O3-Al2O3，纳米复合粉体采用化学共沉淀法制备：ZrOCl2·8H2O水溶液+YCl3水溶液+AlCl3水溶液混合－滴入氨水(pH=9－10)－共沉淀出Zr(OH)4、8Y(OH)3、3Al(OH)3混合物－600℃煅烧1h，得到纳米复合粉料。经压制成型后，在微波烧结炉中烧结3～4min，即可获得ZrO2/Al2O3纳米复合材料。该复合材料属纳米－纳米型。1/20/2020194．自蔓延高温合成(SHS)自蔓延高温合成法是按反应方程式的配比混合原料，经成型后，点燃试样一端，由于反应放出大量的热，使试样其他部分也发生反应，直到反应完毕为止。例如：采用自蔓延高温合成法可以制备TiCp/Al2O3纳米复合材料。以TiO2粉、Al粉、石墨粉(均为纳米级)为原料，按化学反应方程式进行配料，经混合、均化、成型后，在隋性气体保护下，用电热线圈点燃块体一端，点燃后切断电源。被点燃的纳米粉末发生反应，反应方程式为:3TiO2+4Al+3C→3TiC+2Al2O31/20/202020产物是多孔状的，必须经过后处理:方法1：在自蔓延高温合成的同时，进行加压(类似于反应热压法)。方法2：把自蔓延高温合成的产物粉碎后再成型，继而无压烧结。自蔓延高温合成的粉末粒度很细(100～500nm)，团聚的粉末通过球磨较容易分散，而且粉末中含有少量的游离C，使得在高于1850℃时出现低共熔液相，从而在无需添加剂时，就可无压烧结而成，烧结温度为1875～1950℃。方法3：采用SHS合成的粉末，再热压烧结。1/20/2020211/20/202022试验材料与方法试验管材为Ф30mm×300mm、厚度3mm的20号热轧无缝钢管,经酸洗除锈、碱洗除油后,用铝座将一端包封。试验用原料为:工业纯铝粉、分析纯Cr2O3粉、分析纯ZrO2粉及分析纯Y2O3粉和SiO2粉组成。将上述粉末按比例配制燃烧体系,将样品分别编号，其中Cr2O3+Al的配比以化学摩尔比按公式Cr2O3+Al→Al2O3+Cr计算。混料机充分混合后,取出加压充填于钢管中,用直径0.5mm的通电钨丝在其上部加热引燃,使之发生SHS反应,并在复合管合成过程中施以相应地机械振动。1/20/2020235.3.2液相法目的：为了克服热压烧结中各材料组元，尤其是增强体材料为纳米晶须和纤维时混合不均匀的问题方法：把纳米级第二相弥散到基体陶瓷的浆体中，为了使各材料组元在浆体中保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布，可通过调整溶液的pH值和超声波搅拌来改善弥散性。弥散的混合浆体可直接浇注成型后烧结，也可以冷压烧结和热压烧结。1．浆体法1/20/202024浆体法工艺流程图5.2l孔隙太多，械性能较差湿法混料、热压烧结工艺，可以制备出纳米级第二相弥散分布的陶瓷基纳米复合材料1/20/2020251/20/2020262．液态浸渍法陶瓷熔体的温度要比高分子和金属高得多，而且陶瓷熔体的粘度通常很高，这使得浸渍预制件相当困难。A:高温下陶瓷基体与增强材料会发生化学反应B:陶瓷基体与增强材料的热膨胀失配因此，采用液态浸渍法制备陶瓷基纳米复合材料时，化学反应性、熔体的粘度、熔体对增强材料的浸润性是首先要考虑的问题。这些因素直接影响陶瓷基纳米复合材料的性能。由任何形式的增强体材料(纳米级颗粒、晶须、纤维等)制成的预制体都具有网络孔隙。由于毛细作用，陶瓷熔体可渗入这些孔隙。1/20/202027①氧化铝纳米纤维增强金属间化合物(例如Ni3Al)纳米复合材料。实例：1/20/2020281/20/2020293．溶胶－凝胶法(Sol-Gel)将基体组元形成溶液或溶胶；加入增强体材料组元(纳米级复合材料加入纳米级第二相（纳米颗粒、晶须、纤维或晶种)，经搅拌使其在液相中均匀分布；当基体组元形成凝胶后，这些增强组元则稳定地均匀分布在基体材料中；经干燥或一定温度热处理，然后压制、烧结，即可形成复合材料。用溶胶－凝胶法制备复合材料的原理：1/20/202030溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的优缺点：优点：基体成分易控制，复合材料的均匀性好，加工温度较低。缺点：相对于浆体法，制备的复合材料收缩率大，导致基体常发生开裂。该方法已制备出SiCw增强SiO2-Al2O3-Cr2O3陶瓷基纳米复合材料。在SiO2．Al2O3凝胶中加入莫来石纳米晶种，经烧结后陶瓷中会长出长径比10：1的莫来石晶须，使其力学性能得到提高。1/20/2020314．聚合物热解法溶胶-凝胶工艺和聚合物热解工艺都是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。溶胶-凝胶法主要用于制备氧化物陶瓷基复合材料，例如：Al2O3、ZrO2、TiO2陶瓷基体等。聚合物热解法主要用于制备非氧化物陶瓷基复合材料。目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基体为主。最常用的聚合物是有机硅高聚物，如含碳和硅的聚碳硅烷成型后，经直接高温分解并高温烧结后，可制得SiC或Si3N4单相陶瓷基，或由SiC和Si3N4组成的多相陶瓷基纳米复合材料。为了解决气孔率高的问题，可以采用热解+热压的方法。1/20/2020325.2.2气相法A：化学气相沉积法(CVD)B：化学气相浸渍法(CVI)1/20/202033A:化学气相沉积法原理：使反应物气体在加热的增强相预制体中进行化学反应，基体生成物沉积在增强相表面，从而形成陶瓷基复合材料。CVD法的优点：生成物基体的纯度高，颗粒尺寸容易控制，可获得优良的高温机械性能，特别适用于制备高熔点的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基纳米复合材料。例如以SiCl4、C4H10和Ar气作为沉积气相，在纳米增强相预制体的间隙中沉积出SiC。CVD法缺点：生产周期长，成本较高，而且制品的孔隙率较大。1/20/202034B：化学气相浸渍法(CVI)1/20/2020355.3.4原位复合法方法的关键：A:在陶瓷基体中均匀加入可生成纳米第二相的元素或化合物，控制其反应生成条件，使其在陶瓷基体致密化过程中，在原位同时生长出纳米颗粒、晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。B：利用陶瓷液相烧结时某些晶相生长成高长径比的习性，控制烧结工艺，使基体中生长出高长径比晶体，形成陶瓷基复合材料。定义：在陶瓷基纳米复合材料制备时，利用化学反应生成增强体组元－纳米颗粒、