第一章-磺化反应

(SulfonationandSulfation)第一章磺化和硫酸化反应磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸酯化一、概述（一）定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基（如-SO2Cl）的反应叫做磺化；向有机化合物分子中引入硫酸酯基（-OSO3H）的反应叫做硫酸化。H2SO4SO3HH2O++磺化3（二）磺化目的1)赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染H+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+-O3S-Dye.胶束C12H25SO3NaC12H25SO3-H2O阴离子表面活性剂42)可将-SO3H转化为其它基团SO3HOHH2SO4NaOHOOSO3HOOClHCl如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。53）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化溴化水解H+再如：安定蓝B色基和J酸的合成。4）分离异构体如间二硝基苯(m)的提纯。+NaSO3NO2NO2+NaNO2NO2SO3NaO-，P-二硝基苯均可与NaSO3发生亲核置换磺化。返回7安定蓝B色基O2NClO2NClSO3HH2SO4115℃O2NSO3HNHOCH3H2NOCH3MgO,170℃,6.5atm39%-40%H2SO4120℃,水解O2NNHOCH3H2NNHOCH3Na2S2磺化芳氨基化水解还原返回8OHOHSO3HClSO3HNH2SO3HNH3H2SO4NH2SO3HSO3HHO3S控制水解NH2SO3HHO3SNH2OHHO3SNaOH染料中间体---J酸氨化磺化水解碱熔磺化返回（三）磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）α(S)、β(l)、γ(l)20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）H2SO4与SO3作为磺化剂的比较项目H2SO4SO3沸点330℃（分解）44.8℃反应速率慢快反应热放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却废酸大量无设备较大小反应物粘度低有时高适用性普遍日益扩大返回NO2NO2Cl+NaHSO3+MgO60-65℃NO2NO2SO3Na+MgCl2+OH2OONO2100-102℃Na2SO3OOSO3Na（四）磺化方法过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化和硫酸化（SO3）氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应磺氧化（SO2＋O2）磺氯化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代（一）液相磺化法---过量硫酸磺化在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成、生产能力较低。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O二、芳香族化合物的磺化和硫酸化磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌不锈钢反应釜锚式搅拌器投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目制备单磺化物被磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，以免生成较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。被磺化物固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至反应温度，如萘酚的磺化。制备多磺化物：分段加酸磺化SO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H145℃100％H2SO460～80℃65％SO3•H2SO4异构化155℃65％SO3•H2SO4155℃各种浓度磺化剂的配制（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸＝100＋0.225C发烟硫酸π值当硫酸浓度降低至某一浓度时，反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫废酸。习惯地这种废酸以三氧化硫的重量百分数乘以100表示。生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用（二）气相磺化法---共沸去水磺化工艺过程将被磺化物以气体形式通入一定温度的浓硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出，提高硫酸的利用率（91～92％），苯可回收循环利用。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺苯磺酸生产工艺条件磺化剂：98.5％H2SO4配比：苯:磺化剂=6～8:1反应温度：170～190℃苯单程转化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％（三）芳伯胺的烘焙磺化适用范围芳香族伯胺，硫酸用量接近理论量。反应过程NH2NH3+HSO4-.NHSO3H.NH2SO3HH2SO4成盐180～190℃－H2O分子内重排180～190℃烘焙特点：（1）高温反应180～230℃；（2）主要得到氨基的对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用（易焦化）。工艺操作早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）（四）三氧化硫磺化优点（1）不生成水、无废酸，经济合理；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量，利用率高达90%以上；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高，应用范围广（脂肪醇、烯烃、烷基苯等。缺点使用不便（液相区狭窄），反应剧烈，放热大，局部过热，磺酸粘度高，易过磺化，生成砜。工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强，适用不活泼的液态芳烃。（2）气态三氧化硫（4～7％的空气混合气体）磺化：反应易控制。SO3NO2+NO2SO3H70～80℃(液)图三氧化硫磺化降膜式反应器P86双膜反应器三个部分：物料分配部分反应部分分离部分特点：物料停留时间短，仅几秒种，几乎无反混现象，多磺化几率很小（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。如：用萘制备1.5-萘二磺酸，溶剂可以H2SO4、CH2Cl2（4）有机络合物法(CH3)3NSO3NSO3OOSO3H2SO4SO3HClSO3SO3·····稳定性减少适用于磺化活性大的有机物（五）氯磺酸磺化活性:SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHOδ+特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。主要应用：制备磺酰胺类化合物ArHArSO3HArSO2ClArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN稀释剂（六）置换磺化反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例ClNO2NO2+2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+MgCl2H2O+60～66℃水介质OONO2+NaSO3100～102℃水介质OOSO3Na+NaNO2+NaSO3NO2NO2+NaNO2NO2SO3Na22间二硝基苯不易，用于精制三、脂肪烃的磺化脂肪族烷烃的磺化，生成链烷磺酸盐（1）磺氧化：20世纪40年代发现，50年代应用，自由基历程（2）磺氯化：自由基历程RH＋SO2＋Cl2→RSO2ClRSO3Na12NaOHUV高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐CH2COORCHCOORSO3Na烯烃的加成磺化最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10~C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。醇和烯烃的硫酸酯化目的：制备烷基化试剂硫酸单烷基酯(ROSO2OH)：C2H5OSO2OH硫酸双烷基酯[(RO)2SO2]：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：C12H25OSO3Na土尔其红油；磺化油AH表1醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型硫酸化试剂反应方程式醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3→ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H→ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H→ROSO2O-NH4+烯烃的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4→R-CH(CH3)OSO3H四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小ClSO3HNO2CH3SO3HNO2OOSO3HSO3H（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3S磺化+NaClKCl+↓↓G酸R酸碱熔酸化中和盐析SO3H2+Na2SO3SO3Na2+SO2+H2OSO3Na+2NaOHONa+Na2SO3+H2OONa+SO2+H2OOH+Na2SO3（3）中和盐析法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3→2ArSO3Na+CaCO3↓（4）脱硫酸钙法：为减少磺酸盐中的无机盐，不能用盐析法分离。SO3NaSO3Na的制备生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用磺化水解吹萘95％5％SO3H+H2O水解+H2SO4(气)+H2SO4SO3H160℃2h+H2OSO3H+()用叔胺的甲苯溶液萃取（5）萃取法-减少三废