第一章 冶金热力学基础要点

教材：韩明荣等编.冶金原理.冶金工业出版社，2008参考书：1、傅崇说编.有色冶金原理.冶金工业出版社，19972、李洪桂.冶金原理.科学出版社，20053、黄希祜编.钢铁冶金原理.冶金工业出版社，19984、郭汉杰.冶金物理化学教程，第二版，20065、董元篪.冶金物理化学.合肥工业大学出版，20111.1地位冶金专业专业基础课程。普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近于实际应用。目的：为开设专业课与以后发展作理论准备物理化学专业课（冶金物理化学）1.本课程作用及主要内容火法冶金特点：一高三多1.2作用•将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。•为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。•注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。•本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。1.3冶金实例1.3.1高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：–N2、CO、CO2，少量H2、CH4–N250％，CO（20～25％）、CO2（22～17％）–CO+CO2（42～44％）–CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。–无法实现的原因：存在化学平衡。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例•（b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同：–原因：氧化物稳定性问题•（c）S、P的去除炼钢、炼铁过程分别去除P、S–原因：反应条件是否适宜。1.本课程作用及主要内容1.3冶金实例1.3.2炼钢•奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。•特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。–原因：氧化物稳定性问题。1.本课程作用及主要内容1.3.3有色冶金•炼铜：氧化→还原→电解•去铁Cu2S→Cu2O→Cu•湿法：电解过程，电化学，ph－电位图–浸出，萃取过程–熔盐电解等等1.本课程作用及主要内容1.4主要内容热力学•第一定律：能量守恒，转化；•第二定律：反应进行的可能性及限度；•第三定律：绝对零度不能达到。1.4.1冶金热力学•主要为第二定律工具：等温方程式•正向逆向平衡•测定•计算（查表）CP→K（0）CP→＝A＋BT•估计值•统计热力学1.本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学•研究过程的机理（反应机制）和限制环节•提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。1.本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学•与物理化学的差异：–物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学；–冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学；–一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节；–现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。1.本课程作用及主要内容2.冶金物理化学的发展2.1国外•1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论；•1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；•1925年，FaradySociety（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。•1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。•1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（PhsicalChemistryofSteelManufactureProcesses）•其他：德国的Korber和Olsen等。2.冶金物理化学的发展2.1国外冶金物理化学体系：1932－1958创立J.Chipman（启普曼）,逸度和活度理论•1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；•1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；•1937年任麻省理工学院教师；•1942年出版《1600℃化学》一书；•1948年发表《金属溶液的活度》论文，奠定了活度基础；•1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。2.冶金物理化学的发展•C.Wagner（瓦格纳）1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的冶金动力学研究体系；•S.Darken（达肯）1953年出版《金属物理化学》，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题2.冶金物理化学的发展2.1国内•李公达(1905~1971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。•1937年发表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》，论述了铁液中s的行为。•中国钢铁脱硫研究先驱；对高炉冶炼新技术、新工艺的采用与推广，对推动中国炼铁技术水平的不断提高，对防治高炉“炉瘤”，对固体直接还原，都做出了重要贡献；是攀枝花钒钛磁铁矿高炉冶炼和综合利用研究的开拓者和组织者之一。2.冶金物理化学的发展2.1国内•魏寿昆（1907~2014)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、《活度在冶金中的应用》。•在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。2.冶金物理化学的发展2.1国内•邹元爔（1915-1987）浙江人，（中科院上海冶金研究所）中科院院士，发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度•我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；2.冶金物理化学的发展2.1国内•陈新民（1912~1992），冶金学家，中国科学院院士，有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1945年在美国麻省理工学院获科学博士学位。著名的冶金物理化学家。•1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》•他的“金属―氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质”的研究成果，为我国有色金属的开发和综合利用提供了理论依据。2.冶金物理化学的发展2.1国内•周国治,（1937-）中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；•其主要工作在熔体热力学和冶金过程理论两个方面，导出了一系列各类体系的熔体热力学性质计算公式，概括出一些原理。提出的新一代溶液几何模型解决了三十多年几何模型存在的固有缺陷，为实现模型选择和计算全计算机化开辟了道路。系统地研究了氧离子在电解质中的迁移，为描述和模拟各类冶炼过程打下了基础。2.冶金物理化学的发展1.1概述1.2溶液1.3冶金反应的焓及吉布斯自由能变第一篇冶金热力学基础1.1概述冶金对人类文明的贡献冶金史一项古老的技艺，金属材料或金属工具的使用作为早期人类社会发展的标志。冶金学科与冶金工业的发展20世纪30年代，德国学者Schenck、美国学者Chipman等学者把化学热力学引入到冶金领域，开始用热力学方法研究研究反应，冶金工业也借此从一项技艺发展成为一门科学，由此冶金学科与冶金工业获得了近几十年来的大发展。冶金热力学：将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象。热力学适用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律。其中第一定律用于研究这些变化中的能量转化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及相平衡和化学平衡的理论。1.2溶液1.常用溶液组分表示方法cB—物质量浓度mB—质量摩尔浓度xB—组分B的摩尔分数wB—质量分数2.活度●拉乌尔（Raoult）定律***(1)----iiiiiiippxxxpipi式中组元在气相中的蒸汽压纯物质的蒸汽压溶液中组元i的摩尔分数xi→1时，该组元在气相中的蒸汽压pi与其在溶液中的摩尔分数xi成线性关系。1）溶液的两个经验定律二元系组元i在溶液中的浓度与其在气相中蒸汽压的关系●亨利(Henry)定律','%,,%,(0)[%](0[%][%])---11%%iHiiiiiiHiipkxxxpkiiikki或式中，分别为组元的摩尔分数为和质量分数为时，服从亨利定律的蒸汽压（假想纯物质和假想1溶液的蒸汽压）溶液中组元i的摩尔分数xi→0（或质量分数[%i]→1）时，该组元在气相中的蒸汽压pi与其在溶液中的摩尔分数xi（或质量分数[%i]成线性关系。二元系组元i在溶液中的浓度与其在气相中蒸汽压的关系2）活度及活度系数的提出'**,H,H,H,H%,%,%,%*()==(i)=([iiRiiiiiiiiiiiiiiiiiiixxxippapxpkakfxpkakf，，拉乌尔定对于组元的浓度在区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。为了使用这两个定律线律修正为：亨利定律修正为：或性关系的形式描述溶液中组元的浓度与其在气相中的蒸汽压的关系，对两个定律进行了修正。,H,%,H%--i-%]-i%)--Riiiiiiaaaffii，，式中组元以纯物质为标准态的活度，分别为组元分别以假想纯物质和假想1溶液为标准的活度；，，分别为组元以纯物质（拉乌尔定律）、假想纯物质和假想1%溶液（亨利定律）为标准态的活度系数。3)活度标准态的选择与转换①处理冶金反应时标准态的选择依据：使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。●形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态●溶液属于稀溶液，KH标准态●熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态●纯物质标准态与假想纯物质标准态活度之间的转换关系0**,,//iiHHiiiiHiRPKKPPPaa②标准态的转换●纯物质标准态与质量分数１％浓度标准态活度之间的转换关系*(),0%**%,%11//100100[%i]M(MMi)100MHxRiiiHAAiiiHiBiBiiiKaPPKMMaPKPMPMx为溶剂的摩尔质量，为组元的摩尔质量●假想纯物质标准态与重量１％浓度标准态活度之间的转换关系iAHxHHixHiiiHMMKKKPKPaa100//%)(%)(%,,iiiHiRifaa,,0③的物理意义0i00*HiiiKP，是两种标准态蒸汽压之比；,00,RiiiHiaa，是两种标准态活度之比；00iiiif，是两种标准态活度系数之比4）活度相互作用系数设1代表溶剂，2，3，4，……代表溶质组元。在实际溶液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元2的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有当x2、x3、x4很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开：式中，为组元的活度系数的自然对数随xk的变化率。实践中发现，一定温度，一定压力，xA→1时，为常数时，用lnBkxlnBkxKB表示，称为活度相互作用系数。KBe（2）的值不同，是因组分K的加入导致组分B的活度系数的变化与组分K和组分B质点间的相互作用能有关。表1-2铁液内元素的相互作用系数【例题】1600℃，Fe液中，w[C]=5%，w[Si]=1.0%,w[Mn]=2.0%,w[P]=0.06%,W[S]=0.05%,lgfs与其他组元质量分数的关系如图1-5所示。求此铁液中硫的活度。•理想溶液溶液中任一组分在全部组成范围内服从拉乌尔定律的溶液。•稀溶液一定温度下和压力下，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。•正规溶液混合焓不为0，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液。•实际溶液拉乌尔定律与亨利定律存在偏差。因而采用“活度”处理。3.溶液的分类热力学定义：溶液中任一组分在全部组成范围内服从拉乌尔定律的溶液。理想溶液的理论模型:满足以下条件的体系为理想溶液(以二