11 含氮化合物 有机化学B 201109

11含氮化合物下页退出作业P2931、4、5、7-10下页退出上页基本内容和重点要求硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质；季铵盐和季铵碱；芳香族伯胺的重氮化反应；重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。重点掌握胺的结构和碱性变化规律；胺的化学性质；霍夫曼热消去反应；重氮盐及其在有机合成上的应用。下页退出上页11含氮化合物11.1硝基化合物(nitrocompounds)11.2胺(amines)11.3重氮化合物与偶氮化合物(diazoandazocompounds)11.4腈(nitriles)下页退出上页11.1硝基化合物11.1.1硝基化合物的构造、分类和命名11.1.2硝基化合物的物理性质11.1.3硝基化合物的化学性质下页退出上页烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。RNO2RONO硝基化合物亚硝酸酯下页退出上页硝基化合物的电子式常表示如下：11.1.1硝基化合物的构造、分类和命名RNOORNOO或+-(1)构造下页退出上页硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。RNRNOOOO或......+--1/21/2RNOO+--1/21/2下页退出上页硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。(1)分类和命名CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2CCH3CH31-硝基丙烷(伯硝基化合物)2-硝基丙烷(仲硝基化合物)2-甲基-2-硝基丙烷(叔硝基化合物)下页退出上页返回CH3NO2对-硝基甲苯ClNO2NO22,4-二硝基甲苯下页退出上页11.1.2硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。返回下页退出上页11.1.3硝基化合物的化学性质(1)与碱作用(2)还原(3)硝基对苯环性质的影响下页退出上页脂肪族硝基化合物中含有α-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。(1)与碱作用RCH2NO2NaOH[RNO2]CHNaOH2+-++下页退出上页这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。RCHHNOORCHNOHO硝基式假酸式返回下页退出上页(2)还原硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。RNO2HH,PtFeClHRNH2OH2ArNO2HH,PtFeClHArNH2OH2+6[]+或+2+6[]+或+222下页退出上页NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH芳香族硝基化合物在不同的还原条件下，可以得到不同的还原产物。返回下页退出上页(3)硝基对苯环上取代基的影响对邻、对位上卤原子的影响ClNO2NO2OHNO2NO2OH2Na2CO3ClH+加热+ClOH2+邻对位上有硝基，水解很容易进行不易水解下页退出上页ClOHClOHClOHOHCl+--慢-快+-第一步：第二步：反应机理下页退出上页ClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOO-+--+--+--+---稳定NClOHOONOHClOONClOHOONOHClOONClOHOO-+--+--+--+---稳定当硝基处于邻、对位时：下页退出上页NClOHOONOHClOONOHClOONOHClOONOHClOO-+---+--+--+---+当硝基处于间位时：下页退出上页OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa:9.987.237.158.40对酚的酸性的影响下页退出上页OOO---硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。返回下页退出上页11.2胺11.2.1胺的分类、命名和构造11.2.2胺的物理性质11.2.3胺的化学性质11.2.4季铵盐和季铵碱11.2.5重要的胺下页退出上页(1)胺的分类胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。NH3RNH2R2NHR3NNH2NH氨伯胺仲胺叔胺氨基亚氨基11.2.1胺的分类、命名和构造下页退出上页NRRRRXNRRRROH+-+-季铵盐季铵碱季铵盐或季铵碱下页退出上页胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。CH3CH2NH2乙胺(脂肪胺，一元胺）H2NCH2CH2NH2乙二胺（脂肪胺，二元胺)苯胺(芳香胺，一元胺)NH2下页退出上页简单的胺用习惯命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一般可省略。(2)胺的命名下页退出上页CH3NH2(CH3)2NHNHCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺习惯命名法下页退出上页NH2CH3CH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH21，4－丁二胺对甲苯胺苯甲胺对苯二胺下页退出上页习惯命名法对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。NHCH3NNCH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基-苯胺N,N-二甲基苯胺下页退出上页复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷下页退出上页季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。(CH3)4NOH(CH3)3NC2H5Cl+_+_氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵下页退出上页(3)胺的构造氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。下页退出上页氨、甲胺和三甲胺的结构如下：sp3杂化未共用电子对NHHH..氨NNCH3CH3HHCH3CH3....甲胺三甲胺下页退出上页甲胺的结构动画下页退出上页苯胺的结构返回动画下页退出上页11.2.2胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。下页退出上页低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低；伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。返回下页退出上页11.2.3胺的化学性质(1)碱性(2)伯胺的异腈反应(3)氧化作用(4)烃基化反应(5)酰基化反应(6)磺酰化反应(7)与亚硝酸的反应(8)芳环上的取代反应下页退出上页（1）碱性胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。NH3ClHNH4ClRNH2ClHNH3ClR+-+++-下页退出上页胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：RNH2OH2RNH3OH[RNH3][OH][RNH2]+++-=+-KbKbpKb=-lgpKb下页退出上页影响碱性强弱的因素诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3......氨甲胺三甲胺空间效应:烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。下页退出上页溶剂化效应:胺的氮上的氢原子愈多，溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。R2NHHOOHHHH+¨¨R3NHOHH¨+溶剂化的程度大下页退出上页芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。NH2NHNHNH+---++∶下页退出上页常见胺的pKb值名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序④②①③⑤对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺pKb：8.929.2811.00返回下页退出上页(2)伯胺的异腈反应伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。RNH2CHCl3KOHNCKClOH2R++333++(Ar)(Ar)加热异腈返回下页退出上页(3)氧化作用脂肪胺很难被氧化，但芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。NH2MnO2H2SO4OO℃10对苯醌返回下页退出上页(4)烃基化反应胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺、叔胺或季铵盐。C16H33NH2CH3ClC16H33NHCH3NaClOH2C16H33NHCH3CH3ClC16H33N(CH3)2NaClOH2NaOHNaOHC16H33N(CH3)2CH3Cl[C16H33N(CH3)3]Cl++++++++-返回氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂下页退出上页(5)酰基化反应伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反应叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子，故不能酰基化。返回CH3NH2(CH3CO)2OCH3CNHCH3OCH3COOH(CH3)2NHCH3COClCH3CN(CH3)2OClH(CH3)3NCH3COCl+++++不反应下页退出上页(6)磺酰化反应(Hinsberg反应)在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。不溶于氢氧化钠返回RNH2R2NHR3NSO2ClRNHO2SNaOHRNO2SNa+RNH2ClHNaOHR2NO2SClHNaOHR2NH-(1)(2)(1)(2)此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺。可溶于氢氧化钠不反应下页退出上页(7)与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，无制备意义。RNH2HNO3ROHN2OH2+++NH2NaNO2ClHN2ClOH2NaCl++20～5++2℃可用于氨基的定量分析重氮化反应芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。下页退出上页脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。此反应可分离提纯仲胺(CH3)2NHNaNO2ClH(CH3)2NNOOH2NaCl++++N-亚硝基二甲胺NHCH3NaNO2ClHNCH3NOH2NaClO++++N-亚硝基-N-甲基苯胺下页退出上页脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；R3NHNO2R3NHNO2++-芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对