43电子探针x射线显微分析

电子探针X射线显微分析本组成员：何涛、黄德晶、朱伟、尹琼姜丹、潘华华、钟旺霖探讨几个方面的问题•一、电子探针分析概述•二、电子探针分析技术的发展简史•三、电子探针分析的原理•四、电子探针仪器的结构•五、电子探针分析的样品制备•六、电子探针分析的应用一、电子探针分析概述电子探针(ElectronProbeX-rayMicro-Analyzer,EPMA）是电子探针X射线显微分析仪的简称。电子探针是一种微区域成分分析的仪器。它利用初级电子和试样作用产生的特征X射线，测量其波长（或能量）和强度就可以确定组成试样的元素及其含量，既可定性又可定量分析组成元素。一、电子探针分析概述当特征X射线检测器的波长（能量）设置在某一数值（对应某一特定元素），在初级电子束扫描过程中，根据不同微区发射这一波长信号的强弱，可以得出该种元素的分布。电子探针和电子显微镜都具有化学成分和形态分析的功能，只不过他们的性能各具有侧重。电子探针主要侧重于元素的定性、定量分析方面物质组分的研究;而电子显微镜侧重于物体表面形态的分析和研究。二、电子探针分析技术的发展简史•1949年R.Castaing---------第一台电子探针电子束1μm•四个发展阶段•第一阶段（1949—1958）实验室研制阶段•第二阶段（1958—1973）性能基本定型前的商业化阶段•第三阶段（1973—1985）性能综合发展阶段•第四阶段（1985—至今）计算机化、网络化阶段第一阶段法、美、英、苏进行实验室研究，点分析、不能扫描。对于12Mg—92U准确定量也有困难。第二阶段法国制造出第一台商业化仪器，日本、英国、德国也相继产出。性能：电子束0.1μm—1μm，元素分析范围5B-92U，一般仪器配有2—4道波谱仪和背散电子探测仪。第三阶段向多功能、综合性仪器方面发展，除成分分析外也可以观察到形貌，分辨率可达100Å，可同时装有能谱仪和波谱仪。SEI(二次电子探针图像)分辨率10nm,最好可达6nm。分析元素：5B-92U，放大倍数：20万-15万。第四阶段向操作计算机化方向发展，可视性好。大晶面间距分光晶体的应用。可测元素发展到包括4Be在内的超轻元素。放大倍数可达30万倍。SEI(二次电子探针图像)分辨率可达6nm。装置电子衍射系统。法国的SX50型仪器，4道波谱仪和能谱仪，装有光学显微镜，可随时观察分析区域。我国60年代初开始引进电子探针和扫描电镜，1965年第一台电子探针研制成功。(ElectronProbeMicro-analyzerJXA-8800R型)日本电子株式会社制造JEOLJXA8100EPMACamecaSX100EPMA电子探针人物谱：HenryG.J.Moseley得出了元素的原子序数与X射线能量之间的关系(Moseley定律)。γ=C（Z－δ）γ－特征射线的波长Z－原子序数C、δ为常数（取决于线系）电子探针人物谱：G.C.vonHevesy第一次提出了利用X射线荧光光谱发展电子探针的概念。GeorgCharlesvonHevesy(1885-1966)电子探针人物谱：RaymondCastaing(1921-1999)——“电子探针之父”系统提出了电子探针分析的理论及应用，并于1949年最先设计和制造出来。1958年第一台商用电子探针在巴黎诞生。三、电子探针分析的原理当具有足够能量的细电子束轰击样品表面时，由于电子和物质的相互作用，试样中原子被电离。当外层电子向内层轨道跃迁时，原子能量降低，所降低的能量有可能以X射线的形式辐射出来。1913年，Moseley定律形成γ=C（Z－δ）γ－特征射线的波长Z－原子序数C、δ为常数（取决于线系）三、电子探针分析的原理如右图：电子枪产生高能电子束（5kV－50kV）经电磁透镜聚焦成小于1μm微束（激发源）轰击样品待分析微区可以在样品表面几个立方微米的范围产生特征X射线，二次电子和背散射电子等。X射线：电子探针分析一般使用10－34kV的工作电压，入射电子具有很高的速度。入射电子轰击样品，受到库仑场的作用而骤然减速，产生电子能量损失，于是辐射出X射线。背散射电子：广义理解为电子入射到样品表面，从表面散射出来的电子，与入射电子方向相反，能量范围从0ev至入射的一次电子的能量的这部分电子。广义上说，二次电子属于背散射电子的范畴，但背散射电子的能量较高（50ev）。背散射电子用于扫描电镜或电子探针图像分析，它取决于成分、表面倾斜度、结晶学特征和内部磁场。(EBSD)二次电子：能量小于50eV的背散射电子。但严格的说，入射的一次电子轰击试样原子，从原子的电子层中激发出的电子称为真正的二次电子。二次电子图像有很高的空间分辨率。通过测定特征X射线的波长，即可确定样品中含有哪些元素，这就是电子探针定性分析。保持相同的测试条件（电压、电流、检测器效率），将试样中所测得某元素A的特征X射线强度与标准样品中元素A的特征X射线强度相比，即得到X射线强度比Kα。再经过原子序数修正，吸收效应修正和荧光效应修正（即ZAF修正）后，可得到准确的A元素的实际浓度，这就是电子探针的定量分析。四、电子探针仪器的结构电子探针大体有如下几部分构成：•电子光学系统•X射线谱仪•光学显微镜系统•样品室•电子讯号检测系统•真空系统•计算机与自动控制系统四、电子探针仪器的结构X射线谱仪X射线谱仪是把不同波长（能量）的X射线分开的装置。将X射线分开目前有两种方法：一种是通过衍射分光原理，测量X射线的波长分散及其强度，此方法使用的装置称波长分散谱仪(Wavelength-DispersiveSpectrometer)，简称波谱仪(WDS)；另一种是利用固态检测器测量每个X射线光子的能量并按其能量分类，记下不同能量的光子的数目或数率，此方法使用的装置称能量谱仪(Energy-DispersiveSpectrometer)，简称能谱仪(EDS)X射线波谱仪目前多采用反射式波谱仪。弯晶和检测器均位于罗兰圆上，其布置方式主要有三种：1回转式：晶体和检测器沿固定的罗兰图运动，这种方式要求检测器必须以2倍于晶体的速度运动θ=2θ２直进式：L/R=nλ/dL——晶体与光源之间的距离R——罗兰圆半径3恒距式：晶体与光源之间的距离固定，晶体不断弯曲，即L不变，R变化。弯曲晶体波谱仪的聚焦方式(a)和直进式弯曲晶体波谱仪原理(b)X射线波谱仪当每个X射线光子照到检测器上时，将产生一个电压脉冲，经放大后接至单通道分析器，筛选脉冲高度并转化为标准脉冲，然后用计数器计数存于计算机中。X射线波谱仪波谱仪(WDS)原理图X射线能谱仪能谱仪是根据探测器（正比计数管，闪烁计数管）输出脉冲幅度与入射X射线在检测器中的损耗能量之间的已知关系来确定X射线的能量。组成：能谱仪由Si（Li）探头、前置放大器、整形放大器和多道分析器组成。特点：采用锂漂移硅半导体检测器，能够对样品中产生的各元素的特征X射线同时检测，即整个X射线谱是同时记录的。各元素特征X射线的能量值便是能谱分析的依据。能谱分析的基本原理：样品中同一元素的同一级系的特征X射线能量值各不相同。利用能谱仪接受和记录样品中特征X射线全谱，并展示在屏幕上，然后移动光标，确定各谱峰的能量值。通过查表和释谱，可测定出样品组成。X射线能谱仪X射线能谱仪能谱仪(EDS)原理图波谱仪和能谱仪的比较五、电子探针分析的样品制备电子探针的主要功能是：研究样品中微米数量级区域内的元素浓度分布。实质上就是测量样品在电子束照射下所产生的X射线强度。因此，分析的样品必须是在高能电子轰击下物理和化学性能稳定的固体。要求不分解、不爆炸、不挥发、无放射性、无磁性。定量分析的样品必须磨平抛光、清洗干净。若样品不进行表面磨平抛光，将影响分析精度。样品应先切成小薄片并先标记好分析面上的测试点，无标记测试位置时，测试时需要选有代表性、较平整位置测试。天然矿物样品的制备要求•矿物是均匀的•各元素在样品中的分布是均匀的•样品在电子束的作用下是稳定的•化学成分要尽可能简单，实际成分接近理想成分电子探针样品的制备步骤以定量分析为例1将所需研究的样品切割，磨制成光片或光薄片。如果是薄片，上面不可有盖玻璃，所有黏合剂不能用加拿大树胶，只能用环氧树脂502胶；2在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区域，并用墨水圈出，并画出圈中各物相的关系图；3将样品镀上一层碳膜。六、电子探针分析的应用（一）、电子探针分析的功能（二）、电子探针分析的特点（三）、电子探针分析的应用（一）电子探针的分析功能1图像功能：二次电子像、背散射电子成分像、背散射电子形貌像、电子隧道像等；2定性分析：确定某一点所含的全部化学元素及相对含量；3定量分析：确定某一点精确的化学成分；4线分析：某一线段内某元素或某些元素的含量变化；5面分析：某一区域内某元素或某些元素的含量变化，可以反映元素的赋存状态；6相分析：准确反映某一区域内物相的种类及分布情况7电子价态分析：可以定性地反映同一元素的不同价态（二）电子探针的分析特点1微区、微量通常分辨率为2nm左右。2简便、快捷单矿物化学分析要求试样重几十——几百毫克，挑选费时费力，而且不纯，所得分析数值为成千上万颗粒的平均值，无法知道颗粒间的差异。电子探针分析可以对于感兴趣颗粒或等颗粒内的一个区域。探针配有光学显微镜，可一边观察一边分析。通过计算机实现数字处理自动化。一个分析点只需五分钟左右。3适用范围广、准确度高分析元素范围：4B---92U，对样品含量1%以上的组分，相对误差在1%—2%以内。4有多种分析方式表面形态分析、定性分析、定量分析、线分析和面分析为包裹体、固溶体出溶，相变的确定提供方便。5不损坏样品对分析鉴定宝石有利。（三）电子探针分析的应用电子探针对微区、微量的成分分析具有分析元素范围广、灵敏度高和定量分析的特点，这些优点都是其他化学分析方法无可比拟的。因此，电子探针在各个领域都得到了广泛的应用。如：矿物学方面的应用冶金方面的应用制药方面的应用电子探针分析在矿物学中的应用图像分析功能二次电子像(SEI,Secondaryelectronimage)背散射电子像(BEI,Back-scatteredelectronimage)SEIBEI参考文献1．内山郁等著刘济民译．电子探针X射线显微分析仪．北京：国防工业出版社，19822．徐萃章．电子探针分析原理．北京：科学出版社，19903．陆家和陈长彦．现代分析技术．北京：清华大学出版社，19954．左演声陈文哲梁伟．材料现代分析方法．北京：北京工业大学出版社，20005．张国栋．材料研究也测试方法．北京：冶金工业出版社，2002感谢老师同学对本次课件制作的支持与帮助！由于水平有限，不足之处在所难免恳请老师、同学们提出宝贵意见谢谢！