6 硅酸盐水泥的水化与硬化 水泥工艺学

§6硅酸盐水泥的水化与硬化•教学内容与要求：•⑴掌握硅酸盐水泥熟料单矿物水化特点；•⑵理解硅酸盐水泥水化过程；•⑶理解水泥硬化浆体的结构。•思考：•1、水泥水化有哪些现象？•塑性浆体逐渐凝结硬化•水化放热•水泥石的体积变化•2、研究水泥水化有什么用呢？•决定着水泥的建筑性能：凝结时间、强度、安定性、耐久性……•控制和改善水泥的使用性能•§6.1熟料矿物的水化•一、硅酸三钙•1.C3S的水化反应•3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+（3-x）Ca(OH)2•即:C3S+nH=C-S-H+（3-x)CH•式中x——表示钙硅比（C/S）•n——表示结合水量•⑴C-S-H（水化硅酸钙）•特点：•凝胶（非晶体），水泥石强度主要提供物质•组成不固定：•[CaO]：0.112～1.12g/l时，•C-S-H（Ⅰ）(0.8～1.5)CaO·SiO2·(0.5～2.5)H2O•[CaO]1.12g/l时，•C-S-H（Ⅱ）(1.5～2.0)CaO·SiO2·(1～4)H2O•⑵CH（氢氧化钙）•特点：•较粗大晶体，造成水泥石强度下降；•维持水泥石体系较高碱度，稳定C-S-H；•可作为火山灰质等混合材的碱性激发剂。•2.水化过程•⑴诱导前期•急剧反应，出现第一个放热峰，时间很短，在15min以内结束。•⑵诱导期:•反应极其缓慢，又称静止期。一般持续1～4ｈ，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。•初凝时间基本上相当于诱导期的结束。•⑶加速期:•反应重新加快，出现第二个放热峰，到达峰顶时本阶段即告结束(4～8h)。•此时终凝已过，开始硬化。•⑷减速期：•反应速率随时间下降的阶段，约持续12～24h，水化作用逐渐受扩散速率的控制。•⑸稳定期：•反应速率很低、基本稳定的阶段，水化作用完全受扩散速率控制。•二、硅酸二钙•β型硅酸二钙的水化过程和C3S极为相似，β-C2S的水化反应可采用下式表示:•2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2•即:•C2S十mH=C-S-H+(2-x)CH•三、铝酸三钙•在常温下:•2C3A+27H=C4AH19+C2AH8•C4AH19在低于85%的相对湿度时，即失去6摩尔的结晶水而成为C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。•在液相的氧化钙浓度达到饱和时，•C3A+CH+12H=C4AH13•在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生；•处于碱性介质中的C4AH13在室温下能够稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动，使浆体产生瞬时凝结。•在水泥粉磨时通常都掺有石膏进行缓凝。•在石膏、氧化钙同时存在的条件下：•C4AH13+3CH2+14H=+CH•所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，故常以AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C3A表面沉淀形成致密的保护层，阻碍了水与C3A进一步反应，因此降低了水化速度，避免了急凝。•当C3A尚未完全水化而石膏已经耗尽时：•C3A水化所成的C4AH13又能与先前形成的钙矾石依下式反应，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm）•+2C4AH13=3+2CH+20H•C3A的水化产物CaSO4·2H2O/C3A（摩尔比）水化产物3.0AFt1.0～3.0AFt+AFm1.0AFm1.0单硫型固溶体0水石榴石C3AH6•四、铁相固溶体•铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。•§6.2硅酸盐水泥的水化•一、水化过程•第三个峰：•水泥中硫酸盐含量一般不足以将全部C3A转化为AFt相，因而剩余的C3A与AFt相将转化为AFm即单硫酸盐相。•第一个峰：AFt相的形成•第二个峰：相当于C3S的水化•二、影响水泥水化的因素•1.水泥矿物组成和晶体结构•2.水泥细度和水灰比•水泥粉磨得越细，比表面积就越大，与水接触的面积也越大，在其他条件相同的情况下，水化反应就会越快；水灰比在一定范围内变化时，适当增大水灰比，可以增大水化反应的接触面积，使水化速度加快。•3.温度•4.外加剂•促凝剂、早强剂、缓凝剂等•§6.3硬化水泥浆体•一、浆体结构的形成和发展•第一阶段：大约从水泥加水起到初凝为止。•C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2过饱和溶液，并析出Ca(OH)2晶体。同时石膏也很快进入溶液与C3A和C4AF反应，生成细小的钙矾石晶体。•在这一阶段，由于生成的产物层阻碍了反应进一步进行，同时，水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥连接形成网络状结构，水泥浆体仍呈塑性状态。•第二阶段：大约从初凝到加水24h为止。•水泥水化开始加速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体，同时水泥颗粒上升开始长出纤维状的C-S-H。由于钙矾石晶体的长大和C-S-H的大量形成、增长而相互交错连接成网状结构，水泥开始凝结，随网状结构不断加强，强度也相应增长，将剩留在颗粒之间空隙中的游离水逐渐分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中。•第三阶段：加水24h以后，直到水化结束•这一阶段，石膏已基本耗尽，钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成C4(A·F)H13。随着水化的进行，各种水化产物的数量不断增加，晶体不断长大，使硬化的水泥浆体结构更加致密，强度逐渐提高。•二、硬化水泥浆体的结构•硬化的水泥浆体是一个非均质的多相体系，是由各种水化产物和残存熟料所构成的固相、孔隙、存在于孔隙中的水及空气所组成。即硬化水泥浆体是固、液、气三相共存的多孔体。•1.水化产物的基本特征各种水化产物的相对含量为：C-S-H凝胶约70%，Ca(OH)2约20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约7%，未完全水化的残留熟料和其他微量组分约3%。•2.孔结构•⑴C-S-H中的层间空间（又称凝胶孔）•C-S-H中的层间空间的宽度为1.8nm，在固体C-S-H中孔隙率占28％。该尺寸太小不会对水化水泥浆体的强度和渗透性起不良影响。•但水在这些小孔隙中为氢键所固定，在某些条件下会移去，可以造成干缩和徐变。•⑵毛细孔•毛细孔代表未被水化水泥浆固体组分所填充的空间。水化良好的低水灰比浆体中，毛细孔在10～50nm范围内；在高水灰比浆体中，水化早期毛细孔可大至3～5um。•大于50nm的毛细孔已被假定为是危害强度和抗渗性的，而小于50nm的孔则对干缩和徐变有更大的重要性。•⑶气孔•气孔一般呈圆形，而毛细孔则呈不规则形状。•在水化水泥浆体中，陷进的气孔可大至3mm，对水泥石强度和抗渗性影响非常大；混凝土中常常掺入引气剂，其目的是在水泥浆体中引入非常细小的气孔，引入的气孔大致范围在50～200um，有利于抗渗性的改善。•3.水及其存在形式•结晶水：是各种水化产物结构的整体部分，在干燥时不会失去。当水化产物受热分解时化学结合水才会放出。•吸附水：细毛细管（5～50nm）中毛细张力所固定的水；固体表面物理吸附水；C-S-H层间为氢键所牢固固定的水等。失去吸附水将引起水化水泥浆体的收缩。•自由水：在50nm数量级的大孔中的水，可视为自由水。失去自由水不会造成任何体积改变。•作业：•1.硅酸三钙的水化过程是如何进行的？•2.硅酸盐水泥的水化产物有哪些？