6 第四章 高分子化学3 - 缩聚反应20100329

2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊1缩聚反应高分子化学－32020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊2特征（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊3缩聚反应_概述ABABABABABABABABAB(a)ABABABAB(b)ABABABABABABABABABABABABAB(c)ABABABABABABABABABABABABAB(d)ABABABABABABABABABABABABAB以双功能基单体A-B聚合为例：2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊4单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊5缩合聚合（Polycondensation)反应，又称缩聚反应：由含有两个或两个以上官能团的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，析出低分子副产物的化学反应。a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O定义缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊6实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O实例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊7c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊8尼龙（nylon):脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺（aramid,aromaticpolyamide):分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：尼龙-610二元胺C原子数二元酸C原子数尼龙-6由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊9d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊10缩聚反应分类聚合产物结构不同线型缩聚反应非线型缩聚反应平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊11缩聚反应_概述•线型缩聚反应参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。如聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶）CH3OCOCOCH3OHOCH2CH2OHHOCH2CH2OCOCOCH2CH2OHOOH2CH2COCOCOn2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊12双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊13(i)平衡线型逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：缩聚反应_概述HOOCRCOOH+HOR'OHnnHOOC-R-COO-R'-OH()n+(2n-1)H2O聚合水解2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊14缩聚反应_概述(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊15（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)准不平衡反应：平衡常数K≥104(2)非线型逐步聚合反应聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。缩聚反应_概述2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊16单体功能度单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f),一般就等于单体所含功能基的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3.平均功能度(f)用于含有两种或两种以上不同f的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。缩聚反应_功能度2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊17缩聚反应_功能度（2）nA≠nB,f定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nAnB,则f=2∑NAfA/∑Ni假设体系含A、B两种功能基:（1）nA=nB,f定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：功能度为fi的单体分子数,下同）2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊18缩聚反应_功能度实例A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.02020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊19C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0缩聚反应_功能度2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊20P对Xn的影响假设r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn2410501001000平均聚合度与反应程度P、功能基摩尔比r的关系r对Xn的影响假设P=1，Xn=(1+r)/(1-r)r0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn3719991991999P：参加反应的官能团数目和初始官能团数目之比2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊21平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制：反应程度P和功能基摩尔比r聚合度的稳定：“封端”聚合度的控制与稳定封端途径A.调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使某一单体稍微过量；B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊22缩聚反应_提高分子量的方法•提高分子量的方法等摩尔比投料，不断地生成的小分子提高反应温度降低体系压力2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊23熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：缩聚反应的实施方法初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主条件：可在较低温度、较低真空度下进行任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊24中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应条件：高温、高真空任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量终止阶段：反应：反应已达预期指标任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊25合成涤纶（PET)的传统方法H3COCOCOCH3O+2xHOCH2CH2OHxcatalyst150-2000CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2xCH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-3000CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊26特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊27溶液聚合单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡缩聚反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊28溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊29优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊30界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊31己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引缩聚反应的实施方法2020/1/21复旦大学药学院药剂教研室沙先谊32界面缩聚的特点：（1