全国高中生化学竞赛分类辅导有机化学

2011年全国高中生化学竞赛分类辅导——有机化学（五）饱和烃5.1烷烃的分类及结构饱和烃:烷烃链烃不饱和烃:烯烃、炔烃烃(碳氢化合物)(hydrocarbon)环烃脂环烃:环烷烃、环烯(炔)烃芳(香)烃：烷烃的通式:CnH2n+2同系列:凡具有同一通式,具有相似的构造和性质,而在组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物.同系物:同系列中的各个化合物.例如:丁烷CH3CH2CH2CH3，异己烷(CH3)2CHCH2CH2CH3环烷烃分类环烯烃环炔烃按饱和性能分饱和脂环烃不饱和脂环烃小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中环烃：C8—C12大环烃：C13以上按环大小分单环烃多环烃螺环烃：稠环烃：桥环烃：(1)单环烷烃分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃，单环烷烃的分子通式为CnH2n。如：环丙烷、乙基环戊烷。(2)双环烷烃①联环烷烃：碳环以单键直接相连结的双环烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷②稠环烷烃：两个环共用相邻的两个碳原子形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环[4.4.0]癸烷（十氢化萘）③螺环烷烃：两个环共用一个碳原子的烷烃称为螺环烷烃。如螺[3.4]辛烷④桥环烷烃：两个环共用两个不直接相连的碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环[2.2.1]庚烷（降冰片烷）⑤套环烷烃：两环的碳原子不相连接，而是两个碳环互相套起来，如(3)多环烷烃立方烷棱烷蓝烷金刚烷扭烷这些化合物的合成，对有机化合物的结构理论提出了新的挑战。普通环烷烃的命名以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基CH3环丙烷环己烷甲基环丙烷12312341,3-二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷取代基位置数字取最小命名CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HH3CCH3H3CCH3HHH3CCH3CH3H3C顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。顺-1,3-二甲基环戊烷反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）顺反异构体镜面环可作为取代基（称环基）相同环连结时，可用词头“联”开头。1231'2'3'环丙基环己烷3-甲基-4-环丁基庚烷联环丙烷34桥环烃（Bridgedhydrocarbon）的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链12345678910桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数(用.隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数8-甲基二环[4.3.0]壬烷用,隔开三环[2.2.1.02,6]庚烷1234567891234567二环[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷12345671234567螺环烃（spirohydrocarbon）的命名编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷4-甲基螺[2.4]庚烷除螺C外的碳原子数(用.隔开)组成桥环的碳原子总数123456789101234567烷烃的结构特点思考：1.C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。2.直链烷烃的分子链真是直的吗？（1）C:sp3杂化，C—C，C—H键均为σ键，键角接近109º28´。（2）C，H电负性差别小，σ电子云不易偏向某一原子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大或较小的部位，对Nu或E+均没有特殊的亲和力。（化学性质较稳定）5.2链烷烃物理性质物理性质一般指物质的状态、沸点、熔点、相对密度、折射率、溶解度以及光波谱等性质。在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，不变化的，通常把这些参数值称作物理常数。物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。物理性质一、状态C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。二、沸点1．随着碳原子数的递增，沸点依次升高。2．原子数相同时，支链越多，沸点越低。三、熔点1．碳原子数目增加，熔点升高。2．分子的对称性越大，熔点越高。四、相对密度（比重）都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。五、溶解度不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相溶”原理）。1.沸点（bp）①烷烃分子中，碳原子数增加，沸点升高。每增加一个CH2所引起的bp升高值随着分子量增加而变得缓和（原因:增加的相对量减少）②碳链的分支及分子对称性对bp有显著影响结论:支链多,沸点降低;对称性好,沸点升高分析:bp∝分子间作用力，烷烃是非极性分子，分子间作用力是色散力。a．色散力∝分子中原子的数目（电子数目），分子量越大,bp越高;b．色散力只在近距离发挥作用，距离增大，色散力减少;对称性高,距离缩小，沸点升高。沸点/℃36289.52.熔点（mp）(1)大于C4烷烃,碳原子数增加,mp升高,偶数烷烃升高更迅速；（2）同数C原子烷烃的异构体，mp主要取决于对称性。X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。烷烃的熔点也与分子的对称性有关，对称性好，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。3.相对密度d20烃比水轻，d20＜1；正构烷烃相对分子质量增加，d20增加；最后趋于最大值约0.8。同分异构体中，支链数多，d20变小：4.溶解性烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。这是因为结构相似的化合物之间的引力也相近，相似者相溶--普遍适用的经验规律。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。5.折射率nD20折光率，又称折光指数、折射率，是光通过空气和介质速度比。nD20=C光空气/C光介质＞1，它反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被光极化的程度越大。相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。6.光波谱性质上面讨论的物理常数都是物质的宏观性质。光波谱是物质的微观性质。（1）红外光谱这可能是与键的力常数逐渐减小有关。（2）核磁共振谱烷烃分子中的伯、仲、叔H的核磁共振的化学位移依次增大，可能是由于C原子对质子屏蔽效应比H原子对质子屏蔽效应小有关。注意：这里讨论的烷烃的物理常数随着相对分子质量变化的规律，一定要理解、掌握。在其它类化合物的系列中，也有类似的规律。1C（伯碳，一级碳）2C（仲碳，二级碳）3C（叔碳，三级碳）4C（季碳，四级碳）H3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH31H（伯氢）2H（仲氢）3H（叔氢）碳原子和氢原子的类型（适用于SP3杂化的C）复习：5.3烷烃的化学性质5.3.1卤代反应烷烃和卤素（Cl2、Br2）在暗处不发生反应，但在光照时反应猛烈甚至引起爆炸。（1）氯代反应卤代反应：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。1.卤代反应的类型CH4+Cl2CH3Clhν+HClCH2Cl2+Cl2hν+HClCH3ClCHCl3CH2Cl2+Cl2hν+HClCCl4CHCl3+Cl2hν+HCl注意：得到混合物，控制条件，可使某一种产物占主要。合成上无价值，重要性在于机理的研究。工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物：100.26311主要产物烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。（28%）（72%）（64%）（36%）主要产物反应产物之比=活性之比×几率之比（2）溴代反应从这个实验中的现象，说明了什么？烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生成氯代烷的大。（3%）（97%）（痕量）（＞99%）用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到：3°(-H):2°(-H):1°(-H)=1600:82:1即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律：CH3-H＜1°(-H)＜2°(-H)＜3°(-H)（3）其它卤素的取代反应（氟代反应和碘代反应）氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。反应活性与选择性反应活性：指某一反应的反应速度。反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：氟代＞＞氯代＞溴代＞＞碘代实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。卤素取代烷烃中不同氢的选择性表21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23°-H2°-H1°-H卤素一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选择性越小。2.卤代反应的机理反应机理：反应经历的过程。是综合实验事实作出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。ClCl+hνor△ClCl链引发CH3+Cl2CH3Cl+ClCH2ClCH3Cl+Cl+HClCH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl+ClClCl2+CH3CH3CH3CH3CH3Cl+ClCH3+HClCl+CH4CH3链增长链终止…①.具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫自由基反应（自由基链反应，连锁反应）。②.决定反应速度的步骤是：+HClCl+CH4CH3链增长反应中的夺氢过程③.不同卤素的反应活性氟＞氯＞溴＞碘④.各种氢的相对反应活性结论：叔氢＞仲氢＞伯氢CH3CH2CH3+Cl2hνCH3CH2CH2Cl43%+CH3CHCH3Cl57%6个伯氢所得2个仲氢所得反应产物之比=活性之比×几率之比游离基的稳定性对于卤代反应，活性：三级氢＞二级氢＞一级氢这主要是游离基的稳定性不同R·愈稳定，愈容易形成生成各种自由基所需要的能量不同，参看P142中的图。游离基的稳定性可归纳为：三级＞二级＞一级＞甲基自由基5.3.2其它取代反应除卤代反应外，烷烃还可以进行其它的取代反应，这些取代反应也是自由基型反应。1.硝化反应硝基化合物的结构特征是硝基与烃基直接相连，生成C-N键。烷烃与浓硝酸在常温下不反应，在高温下，能进行硝化反应。硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的反应。硝化反应属自由基型反应机理：烃中不同氢的硝化反应活性遵循：3o(-H)2o(-H)1o(-H)CH3–H2.氯磺酰化反应烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代的反应称为氯磺酰化反应。常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SO2Cl2）或氯和二氧化硫。氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照下进行。5.3.3氧化反应氧化反应：有机化学中，在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。烷烃氧化反应有两种反应：一种是完全氧化，放出能量。烷烃的最大用途就是做燃料；一种是控制部分氧化，生成烃的各种含氧衍生物。1.完全氧化反应汽油在发动机中燃烧：烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）-DH，现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值：2.部分氧化反应使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等的化合物，是工业上合成含氧有机化合物的重要方法。有机化合物的爆炸极限低碳烷烃的蒸气与空气混合，达到一定比例时，遇到明火即发生爆炸式燃烧。这个混合物爆炸的比例称为爆炸极限。甲烷的爆炸极限是5.53%～14%，甲烷在空气中的体积分数达到这个范围，遇明火就爆炸，而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。裂化、裂解和重整裂化：烷烃在没有O2存在下进行的热分解反应叫做裂化。裂化反应的实质是C-C键和C-H键的断裂分解反应（C-C键比C-H键更易断）裂化分为催化裂化（反应温度450-500℃，常压）和热裂化（比催化裂化高50-100℃，加压）裂化之目的是为了提高汽油的产量和质量。裂解：深度裂化（裂化温度700-900℃），是为了得到低级烯烃（乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔，简称三烯一炔）等化工原料。重整：把直链烷烃的结构重新调整，转变成多支链烷烃、环烷烃和芳香烃，而分子