7章化学动力学习题课

上一页下一页化学动力学习题课一.几个基本概念反应分子数和反应级数基元反应和复杂反应质量作用定律上一页下一页化学动力学习题课二.简单级数的速率方程1.一级反应eCCxCClnt1CClnt1kClntkClntk00001011上一页下一页化学动力学习题课特点：（1）lnC对t作图为一直线（2）只要t相同，为一定值（3）（4）k1的单位为时间-1etk01CC0CC11k6932.0k2lnt21上一页下一页化学动力学习题课2.二级反应tka1xa12tka)xa(x2)xa(axt1k2上一页下一页化学动力学习题课特点：（1）对t作图为一直线（2）（3）xa1ak1221tsmoldm113上一页下一页化学动力学习题课三.复杂反应（1）对峙反应特征B（y）（2）平行反应AC（z）Kkk11BkkA1121kkzy1k2k上一页下一页化学动力学习题课（3）连串反应对B可以获得最大产率及所需要的时间CkBkA211212BKK)KKln(t最大、上一页下一页化学动力学习题课四.Arrhenius方程BRTEaklneAkRTEa)TTTT(REakkln2112)T()T(12上一页下一页化学动力学习题课五.反应速率理论碰撞理论过渡状态理论单分子反应理论RT21EEacqZABRT2rHEma上一页下一页化学动力学习题课六.反应机理的确定1.假设反应机理，利用质量作用定律，写出基元反应的速率方程。2.求出活化能并与实验值比较。上一页下一页选择题1.某反应物反应了所需时间是反应了所需时间的2倍，则该反应的级数（）。A0级B1级C2级D3级4321B上一页下一页选择题2.已知某反应的级数为一级，则可确定反应一定是（）。A简单反应B单分子反应C复杂反应D上述都不对D上一页下一页选择题3.某复杂反应表现速率常数k与各基元反应速率常数间关系为，则表现活化能Ea与各基元反应活化能Ei之间关系为（）ABCD)kk(kk41212)E2E(21EE412a)EE(21EE412a)E2E(EE412a21)E2E(21EE412aB上一页下一页选择题4.任何化学反应的半衰期与初始浓度[M]0,速率常数k的关系是()A与k,[M]0均有关系B与[M]0有关,与k无关C与k有关D与[M]0无关,与k有关上一页下一页计算题1.在一恒容均相体系中，某化合物分解50%所经过的时间与起始压力成反比，试推断其反应级数。在不同起始压力和温度下，测得分解反应的半衰期为t/(℃)P0/(mmHg)/st21t216947579673601520212上一页下一页计算题1）计算在两种温度时的k值，用mol1·dm3·S-1表示。2）反应的活化能Ea3）阿仑尼乌斯公式中的指前因子A（694℃）上一页下一页计算题解：因与起始压力成反比，这是二级反应的特点，所以该反应为二级反应。（1）0202221pkRTRTpk1ak1tnRTPVt21上一页下一页计算题同理，在757℃时Sdmmol135.07609641520967082.0pRTk1310211tSdmmol842.07603602121030082.0pRTk1310212t上一页下一页计算题121212akkln)TTTT(RE)TTTT(REKKln2112a12molkJ6.240135.0842.0ln)96710301030967(314.81上一页下一页计算题（3）ekARTEaeAkRTEaSdmmol1035.1135.01312e967314.8240600上一页下一页计算题2.乙醛的热分解实验测得活化能为200.8kJ·mol-1，及速率方程]CHOCH[kdt]CH[d3234上一页下一页计算题有人提出反应机理为：试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。62k33k334k333k3HCCH2COCHCOCHCOCHCHCHOCHCHCHOCHCHOCH432104EmolkJ3.753EmolkJ8.412EmolkJ3181E111上一页下一页计算题解：根据稳态近似：0]CHOCH[k]CHOCH][CH[kdt]COCH[d]CH[k2]CHOCH[k]CHOCH][CH[k]CHOCH[kdt]CH[d]CHOCH][CH[kdt]CH[d333323324333323133324（1）（3）（2）上一页下一页计算题（2）式+（3）式得：将（4）代入（1）式得：0]CH[k2]CHOCH[k32431]CHOCH[)k2k(]CH[32141213]CHOCH[k]CHOCH[)k2k(kdt]CH[d323323412124（4）上一页下一页计算题eAk,k2kkkRTEii412i)eA2eA(eAeARTE4RTE121RTE2RTE14121molkJ8.20023188.41)EE(21EE1412上一页下一页计算题3.下述气相反应，已知该反应的速率方程为：，在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物A(g)及B(g)，当700K时，，实验测得，以总压力表示的初始速率：)g(Y)g(B2)g(AppkdtdPBA)P(,AAkP66.2p,kP33.1pA0,BA0,AhP10200.1)dtdpt(1A40tpt上一页下一页计算题（i）推导出与的关系；（ii）计算在上述条件下，以A及B的消耗速率表示的速率系数及；（iii）计算在上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间t；（iv）800K时，测得该反应速率系数计算上述反应的活化能。)dtdp(t)dtdp(A)K700(k)p(,A)K700(k)p(,BhP1000.3)K800(k11a3)p(,A上一页下一页计算题解：（i）由计量方程：t=0:pA,0pA,00t=t:pA2pApA,0-pA则时间t时的总压力为pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA上式对t微分，得因为所以)g(Y)g(B2)g(Adtdp2dtdpAt)dtdp(2)dtdpt(A0t0thP1000.6)dtdp(21)dtdp(1a3tA0t上一页下一页计算题（ii）由，将代入得由计量方程知：所以pp)K700(k)dtdp(0,B0,A)p(,AA0thP1070.1)K700(k11a3)p(,A)K700(k21)K700(k)p(,B)p(,AhP1070.12)K700(k11a3)p(,BhP104.311a3kP66.2p,kP33.1pA0,BA0,A上一页下一页计算题（iii）因为pA,0:pB,0=1:2,所以反应过程中始终保持pA:pB=1:2,即pB=2pA,于是有：分离变量积分，得以代入得将代入得pk2p2pkdtdp2A)p(,AAA)p(,AA)p1p1(k21t0,AA)p(,A)x1(ppA0,AA)x1(pk2xtA0,A)p(,AA8.0xAh885.0t上一页下一页计算题（iv）由式及于是)T1T1(REkkln21a1,A2,A)RT(kkn1)c(,A)p(,A)K8001K7001(REKR700)K700(kKR800)K800(klnap,Ap,A)TTTT(KR700)K700(kKR800)K800(klnRE1221p,Ap,AamolkJ7.32)K700K800K800K700()1070.11000.378ln(KmolJ314.813311上一页下一页计算题4.液相反应：反应的动力学方程如下：式中，c(CuCl)是催化剂CuCl的物质的量浓度，在反应过程中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为（i）计算反应的活化能；（ii）计算当催化剂浓度为时，反应温度为200℃，经过120min后，求氯苯的转化率ClNHNHHCNH2ClHC4256CuCl356c)CuCl(ckdtdcAAA40.23K/T12300)minmoldm/kln(113Admmol1082.2)CuCl(c32Ea上一页下一页计算题解：（i）（ii）因c(CuCl)为常数，以代入反应动力学方程，分离变量积分得当时，代入的关系式，得于是解得KmolJ3145.8K12300E11amolkJ3.1021)x1(ccA0,AAx11ln)CuCl(ck1tAA)T(fkAK473Tminmoldm1040.7)K473(k132Ax11ln)]dmmol1082.2minmoldm1040.7/(1[min120A321132232.0xA上一页下一页计算题5.对亚硝酸根和氧的反应，有人提出反应机理为：当k2k3时，试证明由上述机理推导出的反应的速率方程为：OkOONOkNOOONOkONO232322321)O(c)NO(ck2dt)NO(dc2313上一页下一页计算题解：得)O(ck)NO(c)O(ck)O(c)NO(ckdt)O(dc,0dt)O(dc)NO(c)O(ck)O(c)NO(ckdt)NO(dc2322221222213即设)O(ck)NO(c)O(ck)O(c)NO(ck)O(c2322221上一页下一页计算题代入前式得当k2k3时，)NO(c)O(ck)NO(ck)O(c)NO(ckk)O(c)NO(ckdt)NO(dc232222122213])O(ck)NO(ck)NO(ck1)[O(c)NO(ck32222221)O(c)NO(ck2dt)NO(dc2313上一页下一页计算题6.在水溶液进行的下列反应：由实验得到的动力学方程为，试为该反应推测一个合理的反应机理。H3I3AsOHOHIAsOH422333)]I(c[)H(c)I(c)AsOH(ck2333上一页下一页计算题解：推测一个可能的反应机理如下：)(H2IAsOHOHIAsOHOHIAsOHOIHAsOHI2OIHIOH)(HAsOHAsOH42k4232232K3,c2322K2,c3232K1,c33慢（快）（快）快)d()c()b()a(上一页下一页计算题式（a）、（b）、（c）中的为“平衡常数”，即假定反应（a）、（b）、（c）为快速平衡，（d）为反应的控制步骤，k4为该步的反应速率系数，由质量作用定律及平衡态近似法，可有式中，。所得动力学方程与实验动力学方程一致，表明该机理可能正确。kkKkkKkkK333,c222,c111,c，，)OIH(c)AsOH(cKk)IAsOH(ck2323,c4324)]I(c[)H(c)I(c)AsOH(ck)]I(c[)H(c)I(c)AsOH(cKKKk233323333,c2,c1,c4KKKkk3,c2,c1,c4上一页下一页计算题7.在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处，如：1.Boltzmann分布（1）式是大气压强随高度等温变化公式；式中p1、p2表示在高度h1、h2处时气体的压强；为气体的平均摩尔质量；g为重力加速度；R为气体常数；T为热力学温度。RT)hh(gMppln1221