冶金法2

前言随着光伏发电成本的降低，光伏电池的产量和应用量越来越大，对太阳能级多晶硅的需求也越来越大。目前的太阳能多晶硅原料绝大多数都是采用金属硅为原料，用盐酸反应成三氯氢硅后气化精馏提纯，得到纯三氯氢硅后，在用氢气还原得到纯硅。这就是西门子法，通常，其纯度可以达到9N以上。西门子法多晶硅原来主要用于制作半导体器件，光伏应用发展起来以后，也开始成为光伏电池所用的太阳能级多晶硅的主要生产工艺。但太阳能级多晶硅的最佳纯度应当是6N（99.9999%），因为纯度在7N以上的多晶硅电阻率过高，通常在100~1000欧姆厘米以上，而太阳能电池的最佳电阻率是0.5~3欧姆厘米，为了达到这个电阻率，必须在硅中添加杂质，通常添加硼或磷，添加的浓度大约在0.5~1ppma（百万分之一原子密度）。令人惊讶的是，许多硅材料提纯的专家竟然也不了解这一点，还以为太阳能级硅的纯度是越高越好。将纯度为2N的金属硅提纯到9N，西门子法的能耗通常是200度/公斤，而将9N的硅掺杂，需要将硅重熔，然后加入硼硅合金或磷硅合金，之后再拉成单晶棒或者铸成多晶锭，这同样是一个能耗较大的过程。因此，将硅提纯之后再掺杂，就等于能源的双重浪费。由于这一点，能直接生产出纯度在6N、能够满足太阳能应用需求的多晶硅的方法，就开始被人们所探索，这些方法包括冶金法（物理法）、锌还原法、钠还原法、高纯二氧化硅直接还原法，等等，而冶金法是这些方法中，被人探索最多，也是目前规模化生产前景最好的工艺。一、2010冶金法太阳能级多晶硅的与产业进展冶金法多晶硅提纯工艺又叫物理法多晶硅提纯。它之所以得名是因为硅在整个提纯过程中，不发生化学反应。这种方法中所使用的工艺包括：湿法冶金法、粉末冶金法、真空熔炼法、能束(电子、离子）法、定向凝固等，也包括一些其它的冶金法，如低温熔体萃取、电解法，等等。通常，某一家所形成的冶金法多晶硅工艺是采用上述手段的组合来达到对硅提纯的目的。图1是上海普罗所采用的冶金法多晶硅生产工艺。图1：上海普罗的冶金法多晶硅生产工艺冶金法提纯多晶硅相比于西门子法有四大好处：投资小、能耗低、成本低、无污染。投资一个1万吨的冶金法多晶硅工厂，投资总额不到20亿元，能耗每公斤仅40千瓦时/公斤，成本不超过150元/公斤，而且完全没有含氯等有害污染排放。因此，这个方法一诞生，就引起了业界的青睐。2004年起，由于光伏应用所导致的多晶硅价格高企，国际上许多企业、大学和研究所开始从事冶金法的技术开发。2008年金融海啸后，由于多晶硅价格跌去了80%的价格，大部分企业偃旗息鼓，停止了有关研究。但仍然有部分企业坚持不懈地进行着冶金法技术的研究。他们之所以如此执著的原因是，即便多晶硅价格从300万跌到了现在的50万，依然没有使光伏发电的价格降低到火力发电的价格，因此，西门子法多晶硅的成本继续下降的幅度有限，从而导致冶金法依然有其应用的需求。进入2010年，冶金法多晶硅的技术主要出现了两大进步：第一，是从UMG到MSOG的进步。过去，冶金法多晶硅常被称为UMG，英文是UpgradeMetal–GradeSilicon，是较纯金属硅的意思。UMG的纯度通常在4-5N，无法直接切片制作光伏电池，通常是采用与西门子法原生多晶硅进行掺料，或者再经过多次拉单晶或多次定向凝固后再切片。而2010年，冶金法多晶硅基本上超过了UMG的层次，而上升到MSOG的水平。MSOG，英文是MetallurgicalSolarGrade，汉语指冶金法太阳能级多晶硅。MSOG与UMG的最大区别在于，MSOG可以直接生产硅片和电池片，而不需要再次提纯或者掺料。2010年冶金法多晶硅的另一大进步就是从实验室到工厂的规模化生产。2009年以前，尽管冶金法多晶硅有不少厂家和研究机构都声称达到了6N甚至7N的水平，但那些均属于实验室水平，而2010年各厂家才真正开始建立规模化的生产线，开始批量生产。表1列出了2010年各厂家的产能、产量和平均纯度。从表1中可以看出，各厂都基本以千吨级为单位进行首期产能的规划，但实际2010年的产量都比较小，显示着从实验室到产业化的步履艰难。虽然纯度上升不大，但从实验室到工厂的纯度能够保持不变，本身就已经是一个很大的进步。冶金法并不仅仅是一些多晶硅研发者的头脑发热的产物。除了多晶硅生产商之外，不少光伏电池生产商也一直十分关注冶金法的进展，甚至不少公司还专门设有研发团队进行冶金法多晶硅材料的电池工艺研究。这些公司包括阿特斯、天合、尚德、赛维、昱辉，等等；并且都成功地采用冶金法多晶硅制成了光伏电池。表2列出了这些公司的电池的转换效率，表3则给出了冶金法多晶硅与西门子法多晶硅所制作的太阳电池的转换效率的进展情况。由表3可见，即便是西门子法多晶硅，开始采用铸造多晶硅制作电池也是2004年才出现的，当时的多晶硅电池效率只有8%，到2010年，效率达到16.8%，用了六年的时间；而冶金法采用铸锭多晶硅直接制作电池是2008年的事情，当时效率只有13%，到2010年，转换效率也达到了16%，仅用了2年的时间。可见，虽然冶金法多晶硅与西门子法多晶硅的质量还存在差距，但冶金法多晶硅追赶的速度是较快的。预计到2011年末之前，冶金法多晶硅与西门子法多晶硅的转换效率将达到完全相同的程度。此外，在2010年，一直困扰冶金法多晶硅多年的光致衰减（LID）问题得到了比较完美的解决，光致衰减从2008年的20%降到了3%以下。光致衰减的原因主要是由于杂质过多引致的，主要原因是硼氧、硼铁等复合体作为深能级杂质形成了复合中心，导致光生载流子复合所致。随着硼杂质浓度的不断下降，这个问题也得以妥善解决。此外，在2010年，一直困扰冶金法多晶硅多年的光致衰减（LID）问题得到了比较完美的解决，光致衰减从2008年的20%降到了3%以下。光致衰减的原因主要是由于杂质过多引致的，主要原因是硼氧、硼铁等复合体作为深能级杂质形成了复合中心，导致光生载流子复合所致。随着硼杂质浓度的不断下降，这个问题也得以妥善解决。二、冶金法多晶硅的质量问题与质量优势冶金法多晶硅在2010年虽然取得了不错的进展，但依然存在着两大问题。首先是纯度不理想。目前，冶金法多晶硅的大规模还不能完全保证在6N的纯度（好的厂家合格率大约在50%~60%），导致所制作太阳电池片的转换效率较低，大约在15%左右。纯度的提高一直是各个冶金法多晶硅的研究与开发者所致力研究的目标。对纯度的改进方法主要是通过工艺技术的不断改进。同时，也在利用吸杂、钝化、N型电池等新技术不断提高电池效率，预计这些技术能够在2011年底使冶金法多晶硅的光伏电池的转换效率超过17%。冶金法多晶硅的另一个问题是质量稳定性的问题。冶金法多晶硅由于工艺的原因，即便达到6N，里面的杂质还是有1个PPM左右。这样的杂质在铸锭或者拉单晶的时候，由于定向凝固的分凝作用，使得杂质的分布从结晶起始端到结晶结束的一端必然存在着分布不均匀的特性，表现在电阻率的不均匀，和制作电池片的转换效率离散度较大（从13%~18%）。这种质量不均匀的特性在杂质超过1个ppm的情况下，表现得更为明显。除了定向凝固环节外，其余的环节，如粉末、湿法、炉外精炼、电子束或离子束阶段，这些熔炼阶段由于都是高温环境，因此，来自各方面的污染很大，只要生产过程中，稍微不注意，就会造成硅中杂质浓度的大幅波动。对于冶金法多晶硅的质量稳定性的问题，只要从各个环节上加以控制和管理，也是能够解决的。解决定向凝固的杂质分布不均匀的手段就是从最开始的工艺开始进行全产业链的质量控制，从前段工序开始大幅降低杂质浓度。此外，还要从原料、设备、工艺、环境、车间管理等多方面降低杂质分布的不均匀性，杜绝污染。如前所述，前几年冶金法多晶硅所存在的光致衰减和暗电流大的问题，随着冶金法多晶硅的纯度的提高，已经都能够得到妥善的解决。目前，冶金法多晶硅的光致衰减已经从2008年的10%以上下降到了3%以下，而逆电流的问题也随着纯度的提高基本上达到与西门子法原生料所制作的电池片同样的程度。需要指出的是，冶金法多晶硅除了上述问题外，也存在着比普通西门子法多晶硅更有优势的地方。首先，冶金法多晶硅在制作成电池后，虽然初始效率偏低，但随着使用，效率会逐渐上升，表现在电站的发电量逐渐增加。这一点，已经从德国、中国多个冶金法多晶硅电站的发电实践中体现出来。目前，专家们正在对其原因进行分析和研究。初步判断是，由于冶金法多晶硅的杂质所形成的深能级中心对载流子的俘获，导致转换效率在使用初期比西门子法多晶硅偏低，但随着使用年限的增长，长时间的光照和温度作用，相当于对材料起到了一个退火作用，因此，这些深能级杂质形成的复合中心会慢慢减少，导致载流子增加，反映到电池就是效率的提高和发电量的增加。此外，也由于冶金法多晶硅所制作的电池片内电阻小的特性，在外电路抑制了反向电流后，反而可以降低电池片的温度，对发电有促进作用。三、冶金法太阳能级多晶硅的应用进展冶金法多晶硅从2008年起开始大规模应用。加拿大的BSI公司向CSI和Q-CELL等公司销售了一千吨左右的多晶硅，同年中国的厦门佳科也销售了一千吨左右，用户包括阿特斯和安徽的某家光伏公司等。最近，已经宣布采用使用冶金法多晶硅所制作的电池片安装的电站如表4所示。表4中，普罗公司的1MW冶金法多晶硅光伏电站，实际占地约80亩，装机容量为1.008MW。位于宁夏太阳山，从2010年3月份开始动工建设，到2010年6月16日并网，2010年10月全部系统优化调试完毕。整个电站的电池片全部100%采用冶金法多晶硅材料，采用全跟踪支架，并内设最大功率电自动跟踪系统，使得该电站比同等容量的电站发电量高出20%左右。整个电站由上海普罗自行设计、自行制造、自行建设、自行投资、自行运营。该电站的运行为上海普罗采用冶金法多晶硅进行电站的安装和使用，乃至冶金法多晶硅的材料和电池工艺，都提供了宝贵的经验。该电站的平均转换效率并不高，只有14.5%左右，但单日最大功率可达930KW，单日最大发电量达到7500度电，是宁夏太阳山地区的纪录。最近，在上海、海南等地，又有多个光伏项目将采用冶金法太阳能多晶硅。相信，随着技术的进步，冶金法多晶硅会获得越来越广泛的应用。除了单独制作光伏电池外，由于冶金法的价格较低廉，在其中硼的浓度尚未降低到0.3ppm以下时，可以用冶金法多晶硅代替硼硅合金的作用，对西门子法多晶硅进行掺杂。例如，在多晶硅铸锭时，采用西门子法的多晶硅装料重量是430公斤，如果掺杂1000ppm的硼硅合金，需要的添加量大约为100克。而这时，如果以含硼0.6ppm的冶金法多晶硅进行掺杂，则可以混合40%的冶金法多晶硅，也就是说，可以用172公斤冶金法多晶硅代替西门子法多晶硅。这样的掺杂可以保证与全部采用西门子法多晶硅掺杂硼硅合金的电池性能完全一样。同时，加入冶金法与西门子法多晶硅差价为200元/公斤，每铸一吨锭就能节省8万元。这对于铸锭切片厂来说，是一个可观的成本下降。四、结语冶金法多晶硅从诞生之日起，目的就是为了降低多晶硅的成本。目前，冶金法多晶硅已经开始从幕后到前台，从实验室到工厂，又到了市场。与任何新生事物和新技术一样，冶金法多晶硅的发展已经遇到了许多的障碍和阻力，这些阻力有技术上的，市场上的，也有政治上的；这些阻力中，部分已经解决，更多的在今后一段时间还会存在。但是，只要冶金法多晶硅的从业人员，能够兢兢业业，坚持不懈，冶金法多晶硅必将为光伏发电的成本下降、从而使太阳能从目前的奢侈能源变成普罗大众的日常能源，做出巨大的贡献。