化学反应动力学-5

1第五章催化反应§5.1催化作用和基本特征§5.2均相催化§5.3自催化和振荡反应§5.4酶催化反应§5.5复相催化和气体表面反应§5.6非均相光化学催化2§5.1催化作用和基本特征一、催化作用催化作用：是对化学反应速率的一种作用。反应物种以外的少量其它组分能引起反应速率的显著变化，而这些物种在反应终了时，不因反应而改变其数量和化学性质。我们称这类作用为催化作用。催化剂公认的定义：“它是一种能改变化学反应的速率而本身不发生任何化学变化的物质。”3正催化剂：加快反应速率的催化剂负催化剂或阻化剂：减慢反应速率的催化剂催化反应多相催化均相催化催化剂与催化反应分类45•目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。•此外，在载体选择时，必须对效率、催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。6齐格勒-纳塔催化剂•一种有机金属催化剂。由四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]组成。1953年前后由K.齐格勒和G.纳塔发明，他们因此获1963年诺贝尔化学奖。适用于常压催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高、结晶度高等特点。这项研究为高分子化学和配位催化作用开辟了广阔的研究领域。7催化机理123AKAKAKBABKkkk设催化剂K能加速反应A+BAB，假设机理为：第一个反应达到平衡时，可求得：121332132[AK][K][A][AK][B][K][A][B][A][B][K]kkkrkkkkkkkk总反应速率为9催化机理根据Arrenius公式，总反应的速率常数为:131322[K]exp()AAEEEkART催化反应的表观活化能:132aEEEE催化反应的实质：降低反应的活化能。1011催化机理12二、催化作用基本特征1、催化作用根本上是反应历程的改变；其宏观表现是活化能的显著变化，导致反应速率的改变。Ea势能反应进程中能量的变化（虚线为催化历程）13若某一反应AP为非催化历程时：rkA00[]有催化剂C存在时，反应历程为：A+CMk1k-1MP+Ck2rdPdtkMc[][]2对[M]作稳态近似，得：[][][]MkACkk121反应速率：14催化历程的反应速率：rdPdtkkACkkkACcc[][][][][]2121总的反应速率r为：rrrkAkACkkCAccc000[][][][][]kkkCc0[]由于kc[C]k0，故一般可认为kkc[C]2、催化作用不改变体系的热力学平衡。只改变达到平衡的时间。1516催化剂的特点：1.降低反应的活化能，加快反应到达平衡的速率。2.反应前后本身的化学性质不变，但物理性质改变。3.不影响化学平衡。同时催化正向和逆向反应。4.特殊的选择性。5.有些反应的速率和催化剂的浓度成正比。6.易受污染。17催化剂的选择性18§5.2均相催化（HomogeneousCatalysis）均相催化：催化剂与反应物在同一相中。一、气相中的均相催化作用例1：2SO2+O22SO3慢当NO存在时：(1)2NO+O22NO2(2)NO2+SO2NO+SO3(1)+2(2)：目前被V2O5为催化剂的复相催化取代。19例2：Br2对臭氧分解的催化作用2O33O2Br2对臭氧分解的催化机理如下：k1(1)Br2Br+Brk2(2)Br+O3BrO+O2(3)BrO+O3Br+O2+O2k3(4)Br+O3BrO3k4引发传播终止（2）+（3）：2O33O220对[Br]和[BrO]稳态近似，得：12432[Br][Br][O]kk1223432[Br][BrO][O]kkkk反应速率：322O3O32[O][O]1123dddtdt232(2)BrOBrOOk3322(3)BrOOBrOOk23331[Br][O]2[BrO][O]3kk12242[Br]kkk21ThecatalysedreactionTheuncatalysedreaction[Br2]RateDiagramshowinghowtherateofreactionwillvarywiththeconcentrationofBr2，withcontributionsfromthecatalysedandanuncatalysedreactionmechanism。22二、液相中的均相催化反应1、金属离子为催化剂的反应2Ce+Tl2Ce+Tl4+3+3++反应非常缓慢。当Ag+存在时，可能的反应机理如下：4+2+3++k-1k1Ag+CeAg+Ce+2++k2Ag+TlAg+Tl2+3+2+4+3+k3Tl+CeTl+Ce23反应速率：3243d[Tl][Tl][Ce]drkt对[Tl2+]和[Ag2+]作稳态假设，得：2123312[Ag][Tl][Tl][Ce][Tl]kkkkk+42+1312[Ag][Ce][Ag][Ce][Tl]kkk3+243d[Tl][Tl][Ce]drkt++4+123++12[Ag][Tl][Ce][Ce][Tl]kkkk2Ce+Tl2Ce+Tl4+3+3++24++4+123+12[Ag][Tl][Ce][Ce][Tl]kkrkk反应起始阶段：r=k1[Ag+][Ce4+]反应后期：41231[Ag][Ce][Tl][Ce]kkrk2Ce+Tl2Ce+Tl4+3+3++252、酸催化作用以丙酮卤化为例CH3CCH3+X2CH3CCH2X+HXOO在酸性溶液中，反应速率正比于丙酮和H+的浓度，但与卤素的浓度无关。26酮式（keto）烯醇式（enol）OCH3CCH3CH3CCH2OH+++CH3CCH3+H3OCH3CCH3+H2OK1(1)OOHk1YYH+1+3[YH][Y][HO]K27OHYH+OHCH3CCH2+H2Ok2-++OHYH+H2OCH3CCH2+H3Ok3++(enol)OHYH+ACH3CCH2+HAk4-（2）（3）（4）此处HA为广义酸。28形成烯醇的速率：+-++-234d[enol]=[YH][OH][YH][YH][A]dkkkt将[YH+]=K1[Y][H3O+]代入，得：+13234d[enol][Y][HO][OH][A]dKkkkt因[OH-][H+]=Kw,[H3O+][A-]=Ka[HA],故：12w334d[enol][Y][HO][HA]daKkKkkKt29反应的最后一步为：OOHCH3CCH2+X2CH3CCH2X+HXk5（5）32d[CHCOCHX]d[enol]ddtt++3303HAH[CHCOCH][HO][HA]kkk式中：k0=K1k2Kw，（对Br2、I2，反应异常迅速。）丙酮的卤化速率为：+13H,kKkkHA=K1Kak430速率常数k0、kH+和kHA的测定:CH3CCH3+X2CH3CCH2X+HXOO+3303HAH[CHCOCH][HO][HA]rkkk(a)在无弱酸存在时准一级速率常数：+03H'[HO]kkk(i)在一系列固定[H3O+]下，r[CH3COCH3]作图,得一系列k([H3O+]).(ii)k[H3O+]作图截距=k0；斜率=+Hk31（b）有弱酸存在时准一级速率常数：++03HAH'[HO][HA]kkkk（i）保持pH恒定，在一系列固定[HA]下，r[CH3COCH3]作图，得k([HA])。（ii）k[HA]作图斜率=kHA。323、碱催化反应CH3COCH3+OHCH3COCH2+H2Ok6-+k7CH3COCH3+H2OCH3COCH2+H3OCH3COCH3+BCH3COCH2+BHk8--k9CH3COCH2+X2CH3COCH2X+X快反应反应速率r为：33768[CHCOCH][OH][B]rkkkB-：广义碱33同时考虑酸和碱催化的反应速率为：+total3303HAH768[CHCOCH]{[HO][HA][OH][B]}rkkkkkktotal0736HHA8[HO][OH][HA][B]}kkkkkkk只有特殊酸和特殊碱催化反应的速率常数为：+03HOH''[HO][OH]kkkk++103w3HOH'[HO][HO](1)kkkK0076OH(';)kkkkk34+103w3HOH''[HO][HO](1)kkkkKlgkpH作图有三个线性区：(a)pH较小时，+3H'[HO],kk斜率为-1。(b)pH较大时，1w3OH'[HO]kkK斜率为+1；(c)pH处于两者之间，第一项最大，斜率为0。Hlg'lgpH,kk-wOHlg'lg()pH;kkK35lgk'pHAdiagrambasedonequation(1)showinghowlgk’varieswithpH,withlinearportionscorrespondingtothepredominanceoftheacid-catalysed,solvent-catalysedandbase-catalysedmechanisms.364、络合催化反应甲醇低压羰化制乙酸33CHOHCOCHCOOH催化催化机理：332CHOHHICHIHO（2）CO3RhClI-COCORhII-（1）均相催化剂：含有一种铑络合物和一种碘助催化剂,在此以前,甲醇液相羰化反应是用均相钴催化剂,应需在很高的压力(约600公斤/厘米-2)下进行,而新的催化剂系统,可以在非常缓和的条件反应。37（3）COCORhII-MeIICOCORhII-MeIOCOCRhII-MeCOIMe-IRhCCOOOCIMeCIOOCOHMeH2O38§5.3自催化和振荡反应一、自催化(Autocatalysis)1、自催化反应其特征为反应产物（或中间物）可以起催化剂的作用。2、自催化反应的动力学特征考虑反应：AB+若自催化反应为产物之一B作为反应物:39A+B2B+d[][][]dAkABt由物料平衡，得：[B]=[A]0+[B]0–[A]00d[][][][][]dAkAABAt0[][]000[]d[][][][]AtAdAktAAAB积分后，得：ktABABAABA][][][][][][ln][][100000040ktABABAABA][][][][][][ln][][1000000将[A]=[A]0+[B]0-[B]代入，ktBBABBABA][][][][][][ln][][1000000整理后得：tBAkBABAB)][]([exp][][1][][][000000当t=0时，[B]=[B]0t，[B][A]0+[B]041timet*[B]0[A]0+[B]0[B]t*时，d[B]/dt达最大，为一拐点（inflectionpoint）42二、化学振荡反应（ChemicalOscillations）1、化学振荡反应反应体系中某些物质的浓度随时间（或空间）发生周期性变化的现象。中间物种的浓度随时间的推移发生持续的振荡，出现无数极大和极小点，但是，反应物和最终产物的浓度则分别节节降低和增加。432、Lotka模型k1A+X2X(a)k2X+Y2Y(b)YP(c)k3总反应：AP12d[][][][][](1)dXkAXkXYt23d[