第四章 误差及分析数据处理

第四章误差及分析数据处理4.1误差及其产生的原因4.1.1准确度和精密度分析化学中常用准确度和精密度表示测定过程中的误差。准确度:测定结果与真实值之间的接近程度。准确度的高低常用绝对误差和相对误差表示。绝对误差：Tx相对误差：%100TTx其中，x为测定值，T为真实值。在不知道真值，但知道绝对误差的情况下：相对误差=测量值绝对误差自拟方案实验题目：近似浓度均为0.02mol/L的Zn2+和Al3+混合溶液，现用近似浓度也为0.02mol/L的EDTA标准溶液，如何将它们分别测定出来？要求：(1)写出实验方案；包括：Zn标液的配制、EDTA标准溶液的配制和标定、各种缓冲溶液和指示剂的配制、具体的实验操作步骤。（2）通过理论计算证明该方案的可行性；涉及判别能否通过控制溶液的酸度进行分步滴定、条件稳定常数的计算、终点误差的计算等***注意事项：1．第8周和第9周利用课余时间，查资料；2．第10周，请完成要求（1），并将要求（1）要完成的部分写在信笺纸上，带着到实验室，待轮转实验完成后参加讨论，没有完成的同学，将被取消实验资格。3.第11周，按照各自拟定的实验方案到实验室完成该实验项目。4．第12周上交该实验的实验报告（该报告写在信纸上），上交的报告应完成要求（1）和要求（2）的内容，并按照以下格式来完成：实验名称、目的、原理、操作步骤、实验数据的处理、结果和讨论、实验的心得、体会、感想或意见、建议等。例如一物体T=1.0000g，甲称量得0.9997g，而乙称量得0.9998g。甲和乙两同学，谁称量的准确度高？例如甲将T=1.0000g的物体称量为0.9999g，而乙将T=2.0000g的物体称量为1.9999g。甲和乙两同学，谁称量的准确度高？相对误差和绝对误差都能反映准确度的高低，但相对误差反映的准确度比绝对误差更客观合理。精密度：几次平行测定结果之间相互接近程度。精密度高、低的数值表示是用绝对偏差或相对偏差的大小来表示的。绝对偏差：ixx相对偏差100%ixxx绝对偏差（或相对偏差）越大，精密度越低。1x2x3x4x(3)准确度与精密度的关系结论：1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。1.2误差1.2.1误差的分类误差是指测定结果与真实结果之间的差值。分类：按性质可分为：系统误差、随机误差（1）系统误差：在一定的实验条件下，由于某个或某些因素按一确定的规律作用而形成的误差。具单向性、重现性，为可测误差。系统误差的分类及校正方法误差类型形成原因校正方法方法误差溶解损失、终点误差用其它方法校正仪器误差刻度不准、砝码磨损校准仪器试剂误差试剂不纯空白实验操作误差颜色观察、先入为主同其它人比较（2）偶然误差由于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差。随机误差在操作中不能完全避免！随机误差的大小、正负在同一实验中不是恒定的，并很难找到产生的确切原因。（不定误差）如果进行反复多次测定，就会发现随机误差的重新符合正态分布规律（见P.49，图4-4）：大小相等的正负误差重新的几率相等，小误差出现的机会多，大误差出现的机会小。（3）操作过失（自学）偶然误差的出现服从统计规律abca点和b点所对应的误差的大小相等，（离原点的距离相等）符号相反，（分别在坐标原点的左右两边）；出现的几率相等，（纵坐标值相等）c点所对应的误差小于b点所对应的误差，但c点的纵坐标值大于b点的纵坐标值，说明小误差出现的几率大，而大误差出现的几率小。a点b点c点1.2.2误差的减免系统误差可以采用一些校正的方法或制定标准规程的方法加以校正,使之减免或消除。偶然误差可采取适当增加平行测定次数的方法来减免误差。1.3有效数字及其应用可疑数字：估读数字。★滴定管的刻度能准确读0.1mL，但记录从滴定管流出的溶液体积时，应记录到小数点后第二位。例如：26.32mL(4),3.97mL(3)★因此用滴定进行滴定操作时，必然会带来±0.02ml的绝对误差。如果记录从滴定管流出的溶液体积25.00ml，此时相对误差为。如果记录为25ml，则相对误差成了8%。这种记录也是错误的，只能视作是量筒量取的。有效数字指实际能够测到的数字。有效数字的位数：包括实际能够测到的数字及一位不确定数字（估读数字）在内。0.02100%0.08%25.00顺口溜“0”在首位是定位，中末是有效；倍数、分数任其行；㏒K、pH、pM决于尾；首数大于等于8要升级。（1.3.1）有效数字位数确定有效数字位数的规则：①数字前的0不计,数字中间和最后的后计入：如0.020450，有5位有效数字；②数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)③自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如π、e；④数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65⑤对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12⑥误差及偏差只需保留1～2位；⑦化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；⑧对于物质组成的测定，含量大于10%，保留4位有效数字；含量1%~10%，保留3位有效数字；含量小于1%，保留2位有效数字；有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0或没有任何数时,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6,0.23675----0.2368若5后面有0和其它数或者还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.0918.3251----18.3318.3358----18.34（2）有效数字运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.581±0.001+0.652.14152.252.152.2乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝?(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)?0191599.0102351.02/1.100)10.241000.000.251000.0(3例2=0.019160.0121×25.7×1.06=0.330复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L自拟方案实验题目：近似浓度均为0.02mol/L的Zn2+和Al3+混合溶液，现用近似浓度也为0.02mol/L的EDTA标准溶液，如何将它们分别测定出来？要求：(1)写出实验方案；包括：Zn标液的配制、EDTA标准溶液的配制和标定、各种缓冲溶液和指示剂的配制、具体的实验操作步骤。（2）通过理论计算证明该方案的可行性；涉及判别能否通过控制溶液的酸度进行分步滴定、条件稳定常数的计算、终点误差的计算等***注意事项：1．第8周和第9周利用课余时间，查资料；2．第10周，请完成要求（1），并将要求（1）要完成的部分写在信笺纸上，带着到实验室，待轮转实验完成后参加讨论，没有完成的同学，将被取消实验资格。3.第11周，按照各自拟定的实验方案到实验室完成该实验项目。4．第12周上交该实验的实验报告（该报告写在信纸上），上交的报告应完成要求（1）和要求（2）的内容，并按照以下格式来完成：实验名称、目的、原理、操作步骤、实验数据的处理、结果和讨论、实验的心得、体会、感想或意见、建议等。