第1章电位分析法

重点：pH操作定义及测定方法；三种定量分析方法的特点及适用范围；电位滴定类型及终点确定方法，与电位法的区别离子计的特性第一章电位分析法电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。电位分析法的基本公式：0.0592lgAAaz常数＋它分为电位法电位滴定法电位滴定分析法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。离子选择电极（ionselectiveelectrode,ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。一、离子选择电极及分类2.离子选择性电极的分类晶体膜电极离子选择性电极原电极非晶体膜电极均相晶体膜电极非均相晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏化电极酶（底物）电极原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。玻璃电极1906年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05-0.1mm左右。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。膜电位虽然膜电位产生的机理有各种不同的说法。但是对膜电位处理基本上将它视为由三部分组成：膜电位组成：（1）膜与内溶液产生的电位，称为Donnan相界面电位（2）膜与外溶液产生的电位，称为Donnan界面电位（3）膜内的扩散电位，pH玻璃电极出现最早，对它的膜电位的产生理论研究了40多年，文献上常提到的有量子力学理论、吸附理论、离子交换理论等。,D内,D外d,,MdDD外内即玻璃电极在水中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两个相界电位和两个扩散电位两者之和构成膜电位。d扩散电位膜相界面界面外部试液内参比溶液D，内D，外d干玻璃层水化凝胶层水化10-410-4mmmm外部内D，外D，内x定值G-Na++H+G-H++Na+Si(IV)OSi(IV)Na+d它是由膜中的H+和碱金属离子的流动性不同而引起的。H+干玻璃表面运动倾向Na+向溶液界面运动倾向这种流动产生的差异使水化凝胶层中产生电荷分离。若两个水化凝胶层相同，则两个扩散电位数值相等，而符号相反，结果相互抵消。因此，对于内外两个界面，膜电位可用Nernst表示：,,MdDD外内膜电位为：0dD，内=D，内O+0.0592lg，内，内D，外=D，外O+0.0592lg，外，外水化凝胶层相同，相同，则，内pH0592.0＝常数－HMa,lg0592.0外＝常数＋，外实际上膜不可能相同，则有在微小差别，即不对称电位。pH玻璃电极电位可表示为：pHkg0592.0碱差——用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。特点:1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;3)不对称电位产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；5)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；6)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；7)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。氟离子选择电极的电位可表示为：298K时的电池电动势可表示为：FISEabElg0592.0甘汞FISEaklg0592.0这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除OH-外均不干扰电极对F-的相应。LaF3+3OH-La（OH）3+3F-在酸性溶液中，H++2F-HF2-适用pH范围为5~6某些阳离子Al3+，Fe3+等能与F-离子生成稳定的配合物，可加入柠檬酸钠，EDTA等掩蔽。由上述讨论可知，离子选择电极的电极电位通式可写为：AAISEZklg0592.0实际测量时，其测量电池为：离子选择电极试液（=x）SCE25℃时，其电池电动势：ISE甘汞EAAZblg0592.0（2）硫、氯、溴、碘离子选择电极膜分别由Ag2S、Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。（3）铜、铅、镉离子选择电极膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，M2+不参与电荷的传递。检测下限与各自的溶度积KSP有关流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体流动载体电极不带电荷的中性有机分子,有未成对的电子，与响应离子配位成为配离子而带电荷.膜组成：高分子（PVC）增塑剂离子载体钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。特点：(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)3NOMalg059.0K0.0592lgMkka20.0592lg2MCaka气敏电极试样溶液中溶解的气体，通过透气膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；气敏电极结构有隔膜式和气隙式两种。隔膜式气隙式气敏电极一览表电化学生物传感器—将生物体的成份（酶、抗原、抗体、激素）或生物体本身（细胞、细胞器、组织）固定化在一基体电极上作为敏感元件的传感器称为电化学生物传感器。生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。生物电极(电化学生物传感器)1）酶电极：基于酶催化化学反应的敏化电极CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2氨电极检测尿酶氨基酸氧化酶R-CHNH2COO-+O2+H2O────→R-COCOO-+NH4++H2O2酶电极它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2）组织电极特性：以动植物组织为敏感膜；制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。3）免疫电极将抗原或抗体作为生物敏感膜的电化学传感器称为免疫电极。利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当抗原遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性中和，从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓度。AAazklg0592.01、能斯特响应，线性范围和检测下限电极电位随离子活度变化的特征称为响应。若这响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应（298K）：1.2离子选择电极的特性参数线性范围AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。级差AB段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。检测下限图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：阳离子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜阴离子膜anFRTKEln称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:=αi/αjjinn,)(lnjpotjiiaKanFRTKE膜potjiK,potjiK,通常1,值越小,表明电极的选择性越高。例如：=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。potjiK,potjiK,potjiK,100/,AZZBpotBAaaKeBA％电位选择系数表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。1时，为A离子选择性电极如NO3-电极，1时，=103，这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。由干扰离子所引起的误差：potBAK,potBAK,potC