光谱综合解析题-黄酮.

光谱综合解析题1．某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反应显红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。（15分）UVλmaxnm：MeOH259，266sh，299sh，359NaOMe272，327，410AlCl3275，303sh，433AlCl3/HCl271，300，364sh，402NaOAc271，325，393NaOAc/H3BO3262，298，3871H-NMR（DMSO-d6）δ：7.52（1H,dd,J=2.0,8.0Hz）；7.40（1H,d,J=2.0Hz）；6.82（1H,d,J=8.0Hz）；6.64（1H,d,J=2.5Hz）；6.24（1H,d,J=2.5Hz）;5.76（1H,d,J=7.0Hz）；4.32（1H,d,J=2.3Hz）；3.0~4.0（10H,m）；1.08（3H,d,J=6.5Hz）。化合物A经酸水解，得到化合物B、D-glc和L-rha。HMBC谱显示，L-rha端基质子与D-glc的C6相关。化合物B亦为淡黄色结晶，Mg-HCl反应红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2—柠檬酸反应呈黄色且不消褪；Molish反应阴性。请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A的可能结构式。（1）化学反应中，Mg-HCl反应显红色、Molish反应具棕色环显示化合物A为一黄酮苷类化合物。SrCl2反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基；ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，说明有游离5-OH、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2个单糖，结合酸水解结果，可知为1分子葡萄糖和1分子鼠李糖。（2）UV解析：MeOH谱：带Ⅰ359nm证实为黄酮苷类；加诊断试剂谱中，NaOMe谱：带Ⅰ红移51nm，示有4′-OH；327峰旁证7-OH游离。NaOAc谱：带Ⅱ红移12nm，证明7-OH游离；AlCl3/HCl谱：带Ⅰ较基本光谱红移43nm，示具游离5-OH，但无游离3-OH。NaOAc/H3BO3谱中，带Ⅰ红移28nm，示B环具邻位酚羟基，应为3′,4-二OH。综上，该黄酮母核为5，7，3′，4′-四OH黄酮，其3位连有糖链。（3）1H-NMR解析：7.52(1H,dd,J=2.0,8.0Hz)、7.40(1H,d,J=2.0Hz)、6.82(1H,d,J=8.0Hz)为三个芳环上质子，因处于低场，应为B环质子。由偶合情况来看，7.52为H-6′,7.40为H-2′，6.82为H-5′。6.64(1H,d,J=2.5Hz)、6.24(1H,d,J=2.5Hz)为A环质子，前者于低场，应为H-8，后者为H-6。5.76(1H,d,J=7.0Hz)为glc端基质子，由J值为7.0Hz确定相对构型为β；4.32(1H,d,J=2.3Hz)应为rha端基质子；3.0~4.0(10H,m)为两个糖上的其余10个质子；1.08(3H,d,J=6.5Hz)为rhaC5上甲基。同时未见C3质子，可进一步确定该苷糖链连于C3上。综上，该黄酮苷1H-NMR解析与UV解析结果基本一致，即该黄酮苷苷元为槲皮素，其3位连有一个双糖链。（4）HMBC谱显示L-rha端基质子与D-glcC6相关，表明二者为16连接，该糖为芸香糖。化合物B应为OHOHOHOHOOHOHOOOOOOHOHOHCH3HO苷元槲皮素，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色且不消褪，说明水解后出现了游离的3-OH。经上述综合解析，化合物A为芦丁，结构如下：（1）3分，（2）UV4分，（3）氢谱5分，（4）结构式3分。2．某化合物淡黄色结晶，分子量284，分子式C16H12O5；Mg-HCl反应紫红色，ZrOCl2-柠檬酸反应黄色后消褪。波谱数据如下：UVλmaxnm：MeOH：269，327；NaOMe：270，364；NaOAc：276，358；NaOAc/H3BO3：269，331；AlCl3：277，344，382；AlCl3/HCl：279，338，379。1H-NMR（DMSO-d6）δppm：3.85(3H,s);6.12(1H,d,J=2.0Hz);6.34(1H,s);6.48(1H,d,J=2.0Hz);6.98(2H,d,J=8.5Hz)7.76(2H,d,J=8.5Hz)。EI-MS：m/z（丰度）：284（60），256（52），153（100），135（12），124（15），107（15）。请综合分析以上各种条件和数据，推断出该化合物的可能结构式（15分）。解析：化合物分子式C16H12O5,可知不饱和度Ω＝11。由化合物颜色、显色反应确定该化合物为黄酮类化合物。根据ZrOCl2-柠檬酸反应和分子式可知其为含有5-OH的黄酮类化合物。在UVMeOH光谱中带Ⅰ为327nm，表明：该化合物为黄酮类化合物。①加NaOMe后，带Ⅰ红移37nm，示可能含有4′-OCH3存在；②在NaOAc谱中，带Ⅱ红移7nm，表明有游离7-OH存在;③比较NaOAc谱和NaOAc/H3BO3谱基本一致，示A、B环均无邻二酚羟基；④加AlCl3/HCl谱与MeOH谱比较，带Ⅰ红移52nm，示有5-OH而无3-OH存在；⑤比较AlCl3谱和AlCl3/HCl谱，基本无变化，示无邻二酚羟基，可初步判断该化合物的结构式为1H-NMR:3.85（3H,s）,说明有-OCH3存在；6.34（1H,s），H-3吸收峰；6.12（1H,d,J=2.0Hz），H-6吸收峰；6.48（1H,d,J=2.0Hz），H-8吸收峰；6.98（2H,d,J=8.5Hz），H-3ˊ、5ˊ吸收峰；7.76（2H,d,J=8.5Hz），H-2ˊ、6ˊ吸收峰。sMS：284是分子离子峰，说明在质谱中脱去-CO。该化合物可能的结构式为：OOOHOHOOOHOHOMe3．从某中药中分得一个黄色结晶（a），分子式是C21H20O11，理化性质及波谱数据如下。请解释现象，推出结构式及苷键构型，说明质子归属。HCl-Mg反应淡红色，α-萘酚-浓H2SO4反应阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，水解产物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，α-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退。光谱数据如下：化合物（a）UVλmaxnmMeOH267348NaOMe275326398AlCl3274301352AlCl3/HCl276303352NaOAC275305372IRυcm-134011655160615041HNMRδppm3.2~3.9（6H，m）3.9~5.1（4H，加D2O消失）5.68（1H，d，J=8.0Hz）6.12（1H，d，J=2.0Hz）6.42（1H，d，J=2.0Hz）6.86（2H，d，J=9.0Hz）8.08（2H，d，J=9.0Hz）HCl-Mg反应淡红色，说明是黄酮类化合物；α-萘酚-浓H2SO4反应阳性说明是苷；氨性氯化锶反应阴性，说明没有邻二酚羟基；二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，说明有5-OH，没有3-OH；水解产物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，α-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退，说明结构中只有一分子葡萄糖，且连接位置在3位。MeOH中有348nm吸收带为黄酮或者黄酮醇3位成苷；甲醇钠比甲醇中带Ⅰ红移50nm，说明结构中有4’-OH；乙酸钠比甲醇中带Ⅱ红移8nm，说明结构中有7-OH；氯化铝和甲醇中数据比较，带都红移，说明结构中有5-OH；氯化铝和氯化铝盐酸数据基本一致，说明结构中没有邻二酚羟基。IR中显示3401为羟基红外吸收，1655、1606、1504为苯环的吸收。1HNMR中，3.2~3.9（6H，m）为糖上质子信号；3.9~5.1（4H，加D2O消失）糖上羟基信号；5.68（1H，d，J=8.0Hz）糖的端基质子信号，J值说明为β苷键；6.12（1H，d，J=2.0Hz）、6.42（1H，d，J=2.0Hz）为间位偶合，且6.42为8位质子信号；6.86（2H，d，J=9.0Hz）、8.08（2H，d，J=9.0Hz）为黄酮B环上质子对称信号，4’-OH取代，且8.08位2’、6’质子信号，6.86为3’、5’质子信号。结构为OOOglcOHOHOH4．从中药羊红膻全草的正丁醇部分分离出一淡黄色簇状结晶，mp208-211oC，分子式为C21H20O10,该化合物HCI-Mg粉反应呈红色，Molish反应为阳性，酸水解液中和后经PC鉴定为葡萄糖。其光谱数据如下：请回答下列问题：1.指出此化合物的结构类型2.说明苷键的构型3.归属1H-NMR数据4.推测此化合物的结构式（糖的结构式以Haworth表示）5．有一黄色针状结晶，请根据下列信息做答：（1）该化合物易溶于10％NaHCO3水溶液（A），FeCl3反应(+)（B），HCl-Mg反应(+)（C），-萘酚－浓硫酸反应(-)（D）,Gibbs:反应：(+)（E）;氨性氯化锶反应(-)（F）。ZrOCl2反应黄色,加入枸橼酸,黄色褪去（G）。各性质说明什么问题？（3.5分）（2）该化合物UVλmax(nm):MeOH267340(H)NaOMe267401,429（I）AlCl3270395（J）AlCl3/HCl270395（K）NaOAc279312，378（L）各组数据说明什么问题？（2.5分）（3）IR:3200,1660,1610,1500cm-1给出什么结构信息？（2分）（4）1H-NMR(DMSO-d6):δ7.20(2H,d,J=8.5Hz),6.53(2H,d,J=8.5Hz),6.38(1H,d,J=2.5Hz),6.30(1H,s),6.08(1H,d,J=2.5Hz);归属各质子信号。1H-NMRδppm:7.78(2H,d,J=8.8Hz)6.83(2H,d,J=8.8Hz)6.71(1H,d,J=2.2Hz)6.39(1H,d,J=2.2Hz)6.38(1H,s)4.96(1H,d,J=7.0Hz)3.5-3.86(6H,m)10.40(1H,s),13.03(1H,s)加D2O消失UVλmaxnm:MeOH268327sh336NaOMe270388NaOAc269388NaOAc/H3BO3269340AICI3278345386AICI3/HCI278345386（5）MS:m/z:270,152,118。解析各碎片离子信息。（6）推断并画出化合物结构式(3分)（7）化合物分子式(1分)6．从某植物中分离得到一化合物单体A，其理化性质和波谱数据如下，请依据数据推导化合物A的化学结构，并对IR、MS和1HNMR各峰给予合理的解释(MS写出裂解过程)。（20分）化合物A为二氢黄酮类化合物，白色针晶，mp.247~249℃。HCl-Mg粉反应：紫红色；三氯化铁反应：蓝黑色。IRυKBr，cm-1：3400、1650、1610、1505FAB-MS：m/z272[M]+，153，120；化合物A的13H-NMR（（CD3）2CO，TMS内标），δ（ppm）：2.74（1H，dd，J=2.7Hz，17.0Hz）3.19（1H，dd，J=12.9Hz，17.0Hz）、5.46（1H，dd，J=2.7Hz，12.9Hz）、5.95（1H，d，J=2.2Hz）、5.96（1H，d，J=2.2Hz）、6.90（2H，d，J=8.4Hz）、7.4（2H，d，J=8.4Hz）、12.19（1H，s）表1化合物A的UV（λmax，nm）数据溶剂（+位移试剂）λmaxλmaxMeOH287324（sh）+NaOMe243322↑+AlCl3307372+AlCl3/HCl307374+NaOAc323+NaOAc/H3BO3290332（sh）7．从蒙桑的干枝中分到一种白色针晶的二氢黄酮类化合物，m.p247-249。镁粉－盐酸反应：紫红色；三氯化铁反应：蓝黑色。EI-MS(70eV):m/z272[M+