中药专业2001年级中药化学试卷-文档

中药专业2019年级中药化学试卷一、填空题（每空0.5分，总计5分）1、羟基蒽醌在UV吸收光谱中主要有（）个吸收峰。2、联苯环辛烯型木脂素的主要来源是（）属植物。3、不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（），原因是（）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（），原因是（）。4、三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。5、根据鞣质的化学结构特征，鞣质分为（）、（）、（）三大类。二、选择题（总计13分）（一）单选题（每题仅有1个正确答案。每题1分，总计7分。）1、根据苷原子分类，属于C-苷的是（）A．山慈菇苷AB.黑芥子苷C.巴豆苷D.芦荟苷E.毛茛苷2、与2′-羟基查耳酮互为异构体的是（）A．二氢黄酮B．花色素C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮3、为保护黄酮母核中的邻二酚羟基，在提取时可加入（）A．AlCl3B．Ca(OH)2C．H3BO3D．NaBH4E．NH3·H2O4、下列最难被酸水解的是（）A．大豆苷B.葛根素C．花色苷D．橙皮苷E.黄芩苷5、碱性最强的生物碱类型为（）A酰胺生物碱B叔胺生物碱C仲胺生物碱D季胺生物碱E两性生物碱6、生物碱沉淀反应的条件是（）A酸性水溶液B碱性水溶液C中性水溶液D盐水溶液E醇溶液7、1-OH蒽醌的IR光谱中，羰基峰的特征是（）A．1675cm-1处有一强峰B．1675~1647cm-1和1637~1621cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24-38cm-1C．1678~1661cm-1和1626-1~616cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40~57cm-1D．在1675cm-1和1625cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距60cm-1E．在1580cm-1处有一个吸收峰（二）多选题（每题有2个或2个以上的正确答案，多选或少选均不给分。每题2分，总计6分。）1、属于萜类性质的是（）A．多具手性碳B．易溶于水C．溶于醇D．易溶于亲脂性有机溶剂E．具挥发性2、醌类化合物的理化性质为（）A．为无色结晶B．多为有色固体题号一二三四五六七八九十总成绩成绩评卷人C．游离醌类多有升华性D．小分子苯醌和萘醌类具挥发性E．游离蒽醌能溶于醇，苯等有机溶剂，难溶于水。3、能与甾体类化合物发生反应的有（）A．Liebermann-Burchard反应B．Salkowski反应C．Tschugaev反应D．Rosen-Heimer反应E．Kahlenberg反应三、写出下列化合物的结构式，并指出其结构类型（每题2分，总计10分。）1、七叶苷2、熊果酸3、aloe-emodin4、槲皮素5、diocin四、简答下列问题（每题3分，总计12分。）1、人参皂甙有哪几种类型？水解后其真正甙元都是什么？2、写出以阳离子交换树脂提取和交换生物碱的反应式。3、如何利用1H-NMR谱确定葡萄糖甙键的相对构型？4、从槐米中提取芦丁时为何加入石灰乳和硼砂？五、完成下列反应（每空2分，总计10分。）1、H＋2、NaHSO3（控制时间及温度）3、OH－长时间加热七、按要求完成下列各题（总计23分）（一）判断下列各组化合物的酸碱性大小（先说明判断是酸性或碱性），并说明原因（每题2分，总计6分。）1、莨菪碱与樟柳碱2、5-羟基黄酮与5′-羟基黄酮3、ABC（二）判断下列各组化合物的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序（每题2分，总计8分。）1、下列化合物进行PC，以BAW系统（4：1：5，上层）展开，判断其Rf值大小。A．木犀草素（5，7，3′，4′-四OH黄酮）B．刺槐素（5，7-二OH，4′-OCH3黄酮）C．槲皮素D．芹菜素E．槲皮苷（槲皮素-3-O-鼠李糖苷）F、芦丁（槲皮素-3-O-芸香糖苷）2、判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值的大小。AB3、硝酸银硅胶薄层，展开剂：正己烷。ABCDE4、HPLC，ODS反相柱，流动相：水-乙腈-乙酸-三乙胺（80:20:0.3:0.75），检测波长350nm室温。请判断下列化合物的保留时间顺序。R1R2R3R4小檗碱—CH2—CH3CH3巴马丁CH3CH3CH3CH3OOHOHOHOOOHCOOHHOHOOCOOCOOHCHOHOOOHH3COOHHOOOH3COCH3OHHOOOCOOHOHHOOOH3COCH3OHNR2OOR3OR4R1O+黄连碱—CH2——CH2—药根碱HCH3CH3CH3（三）用指定的方法鉴别下列各组化合物（每题3分，总计9分）1、用化学方法（要求写出所用反应名称、试剂、鉴别结果）。A、I型强心苷；B、II型强心苷2、用化学方法（要求写出所用反应名称、试剂、鉴别结果）。A、7-羟基香豆素；B、黄酮醇；C、强心苷3、用1H-NMR谱鉴别AB八、提取分离流程题（每空2分，总计12分。）某中药制剂中含有下列生物碱及二萜类有效成分，经提取出总生物碱及二萜混合物后采用下述工艺分离之，请在该工艺的括号处添上相应产物。化合物R1R2R3R4BCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH3HADEF混合物2％酸水浸提酸水液沉淀调pH12，CHCl3萃取干燥后上氧化铝柱，以CHCl3-EtOH（9:1、7:3）、无水EtOH梯度洗脱CHCl3层碱水层回收溶剂雷氏铵盐沉淀（4）（5）（6）（1）先下后下沉淀溶液（2）调pH9沉淀（3）答案：九、光谱综合解析题（15分）某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反应显红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。UVλmaxnm：MeOH259，266sh，299sh，359NaOMe272，327，410AlCl3275，303sh，433AlCl3/HCl271，300，364sh，402NaOAc271，325，393NaOAc/H3BO3262，298，3871H-NMR（DMSO-d6）δ：7.52（1H,dd,J=2.0,8.0Hz）；7.40（1H,d,J=2.0Hz）；6.82（1H,d,J=8.0Hz）；6.64（1H,d,J=2.5Hz）；6.24（1H,d,J=2.5Hz）;5.76（1H,d,J=7.0Hz）；4.32（1H,d,J=2.3Hz）；3.0~4.0（10H,m）；1.08（3H,d,J=6.5Hz）。化合物A经酸水解，得到化合物B、D-glc和L-rha。HMBC谱显示，L-rha端基质子与D-glc的C6相关。化合物B亦为淡黄色结晶，Mg-HCl反应红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2—柠檬酸反应呈黄色且不消褪；Molish反应阴性。请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A的可能结构式。中药专业2019级中药化学试卷标准答案一、填空题1、52、五味子属3、花色素类；离子型化合物；大；是非平面分子，易于水分子进入4、酸性5、可水解鞣质；缩合鞣质；复合鞣质二、选择题（一）单选题1、D2、A3、C4、B5、D6、A7、B（二）多选题1、ACD2、BCDE3、ABCDE三、写出结构式并说出其结构类型（结构类型0.5分，结构式1.5分）1、简单香豆素苷类2、乌苏烷型五环三萜类3、大黄素型蒽醌类4、黄酮醇类5、异螺旋甾烷型甾体皂苷类四、回答问题1、有三种类型：A型、B型和C型（或人参二醇型、人参三醇型和齐墩果酸型）。真正皂苷元：A型为20（S）-原人参二醇，B型为20（S）-原人参三醇，C型为齐墩果酸。2、酸水提取：B+H+Cl—BH++Cl—交换：R—H++BH+R—BH++H+氨水碱化：R—BH++NH3·H2OR—NH4++B+H2O3、凡是Ｈ-2′为a键的糖，当与苷元形成β-苷键时，其H-1′为a键，故H-1′与H-2′为aa键偶合系统，Jaa=6～9Hz，并呈现为一个二重峰。当形成a-苷键时，其Ｈ-１′为e键，故Ｈ-１′与Ｈ-２′为ae键偶系统，Jae=２～３.５Hz。所以，根据它们的J值可以确定苷键的构型。在Ｃ２¹上的H为e键的某些糖，如鼠李糖，甘露糖等，由于它所形成的苷键的α-构型和β-构型的J值相近，因此也就无法利用其J值来确定其构型。4、加石灰乳的目的一是调pH8～9使芦丁溶解，二是因槐米中含有大量粘液质，加石灰乳可使之生成钙盐而除去。加硼砂的目的是因芦丁分子中含有邻二酚羟基，性质不太稳定，在碱性条件下更容易被氧化分解，而硼砂能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的。五、完成反应方程式1、＋2分子的葡萄糖醛酸2、3、（1）空（2）空六、按要求完成下列各题（一）1、碱性。莨菪碱樟柳碱。因为后者分子中具有氧环结构，受空间位阻的影响，氮原子上的孤对电子不易给出，碱性降低。2、酸性。前者后者。因5－OH与4－羰基形成分子内氢键，酸性降低。3、酸性。CAB。因为酸性顺序：含羧基的含酚羟基的每有含氧取代的（在母核与其它取代相同的情况下）（二）判断下列各组化合物的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序。（有一部分对相应给分）1、B﹥D﹥A﹥C﹥E﹥F。2、B﹥A3、B﹥D﹥C﹥E﹥ACOOHHHOHHOOHOHOHCH3OHOOHOHCH3OOOOOOCH2OHOHOOHCOOHCHSOHO3-Na+4、黄连碱﹥小檗碱﹥巴马丁﹥药根碱（三）鉴别1、呫吨氢醇反应：呫吨氢醇试剂。阳性反应者为Ⅰ型强心苷（红色），阴性者为Ⅱ型强心苷。2、（1）Liebermann-Burchard反应产生红色渐变为污绿色的是强心苷（试剂：乙酐－浓硫酸）；其余二种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是香豆素（试剂：碱液、盐酸羟胺、三氯化铁），HCl-Mg反应显红色的是黄酮醇（试剂：HCl、Mg粉）。3、内酯环上向者，其H-l的δ值约为8.25；而下向者，其H-4的δ值为7.6～7.7。此外，内酯环中亚甲基质子的δ值与环的方向也有关，下向者δ值为5.32～5.52，而上向者其δ值为5.08～5.23。（两个答案选一即可）七、提取分离题（每空2分）（1）B（2）A（3）C（4）F（5）D（6）E八、光谱解析题（1）化学反应中，Mg-HCl反应显红色、Molish反应具棕色环显示化合物A为一黄酮苷类化合物。SrCl2反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基；ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，说明有游离5-OH、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2个单糖，结合酸水解结果，可知为1分子葡萄糖和1分子鼠李糖。（2）UV解析：MeOH谱：带Ⅰ359nm证实为黄酮苷类；加诊断试剂谱中，NaOMe谱：带Ⅰ红移51nm，示有4′-OH；327峰旁证7-OH游离。NaOAc谱：带Ⅱ红移12nm，证明7-OH游离；AlCl3/HCl谱：带Ⅰ较基本光谱红移43nm，示具游离5-OH，但无游离3-OH。NaOAc/H3BO3谱中，带Ⅰ红移28nm，示B环具邻位酚羟基，应为3′,4-二OH。综上，该黄酮母核为5，7，3′，4′-四OH黄酮，其3位连有糖链。（3）1H-NMR解析：7.52(1H,dd,J=2.0,8.0Hz)、7.40(1H,d,J=2.0Hz)、6.82(1H,d,J=8.0Hz)为三个芳环上质子，因处于低场，应为B环质子。由偶合情况来看，7.52为H-6′,7.40为H-2′，6.82为H-5′。6.64(1H,d,J=2.5Hz)、6.24(1H,d,J=2.5Hz)为A环质子，前者于低场，应为H-8，后者为H-6。5.76(1H,d,J=7.0Hz)为glc端基质子，由J值为7.0Hz确定相对构型为β；4.32(1H,d,J=2.3Hz)应为rha端基质子；3.0~4.0(10H,m)为两个糖上的其余10个质子；1.08(3H,d,J=6.5Hz)为rhaC5上甲基。同时未见C3质子，可进一步确定该苷糖链连于C3上。综上，该黄酮苷1H-NMR解析与UV解析结果基本一致，即该黄酮苷苷元为槲皮素，其3位连有一个双糖链。（4）HMBC谱显示L-rha端基质子与D-glcC6相关，表明二者为16连接，该糖为芸香糖。化合物B应为苷元槲皮素，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色且不消褪，说明水解后出现了游离的3-OH。经上述综合解析，化合物A为芦丁，结构如下：