晶格振动和晶体的热力学

晶格振动和晶体的热学性质凌福日[e-mail]第3.5节长波近似3.5.1长声学波本节主要内容:3.5.2长光学波在3.1中,我们从晶体中每个原子在其平衡位置附近做微振动的观点（不再是连续介质）,推出晶格振动的声学波和光学波。对长声学格波，其长波极限就是弹性波，即弹性波与声学波在长波条件下，它们是必然的统一；晶体出现宏观极化，是长光学纵波振动模中离子的相对位移引起。本节讨论q→0、λ→∞，即长声学波和长光学波的情况。研究长波近似的目的：揭示固体宏观性质的微观本质——波长很长的光学波：长光学波晶格中的声学波中相邻原子都沿同一方向振动光学波中，原胞中不同的原子相对地作振动——波长很长的声学波：长声学波3.5.1长声学波一、长声学波在§3.1中，以一维双原子链为例，当q很小时，即对于长波极限，得到声学波色散关系为长声学波的角频率与波矢存在线性关系，而长声学波的波速为apdrUdaMmqv2221)2(2)1(221qaMm长声学波的波速为一常数，这些特性与晶体中的弹性波完成一致。β：恢复力常数，2a：晶格常数。1、长声学波波动方程其试解为：)(3222212322222122222122nnnnnnnnuuudtudMuuudtudm)(422221212tanqintanqinBeuAeu将（4）式代入（3），可得对于长声学波，邻近的若干原子以相同的振幅、相同的位相集体运动，对于一维复式格子，运动方程由下式表示原子的分离坐标(2n+1)a即)7()(2,)(222qaiqaqaiqaeemABeeMBA可得两种不同原子的振幅比)()()(522122122222222niqaiqanniqaiqanueeABdtudmueeBAdtudM)6(2222BAeeBMABeeAmiqaiqaiqaiqa将A/B、B/A和ω先后代入（5）式得到)(8221222212222222222nnnnuaqMmdtuduaqMmdtud对于l为有限整数的情况，由试解（4）式，可得,)(aliqnlneuu1122l为奇数时；,)(aliqnlneBAuu1122l为偶数时；由色散关系，可知当q→0时，ω→0，由振幅比（7）式，可得：因此当l为有限整数时，不论l为奇数或偶数，都有)9(1)(2200limlimqaiqaqqeeMBA)(lim1011220nlnquu上式说明：在长声学波条件下，一维原子链不同原子的运动方程（8）实际可视为一个方程，它们的一般表达式：)(112222222lnlnuaqMmdtud邻近（在波长范围内）的若干原子以相同振幅、相同位相集体运动。从宏观上看，原子的位置可视为准连续的，原子的分离坐标可视为连续坐标r，所以有uAeutqriln)(2于是，原子的运动方程可写为)(12222222222222222ruvturuaMmuaqMmtutln上式为标准的宏观弹性波的波动方程，其中aMmvt212是用微观参数表示的弹性波的波速。如何求？dxxudxxu)()(dxxducdxxudxxucF)()()(dxdxxducdxxF)()(对于一维的连续介质，因位移引起的应变设介质的弹性模量c,因形变产生的恢复力：同理，（x-dx）形变产生的恢复力：)()(),(22dxxFxFdttxuddx]),(),([),(22dxtdxxdudxtxducdttxuddx22222222),(),(),(),(xtxucttxudxtxudcdttxud设一维介质的线密度，考虑x与（x-dx）的一段，其质量，作用在x处的动力学方程：dx整理)(0),(tqxieutxucqqc22dxducFauudxdumm1auucFmm1上述方程组是标准的波动方程，其解：带入方程，整理恢复力对于一维晶格ammdruduuF221）（acaMm2aMmaMma212122/一维晶格的恢复力通过连续介质和一维晶格的对比得到一维晶格的相速度3.5.2长光学波极化：电介质内的正、负电荷做微观的相对移动，结果在电介质内部或表面出现带电的现象P=∑Pe/∆V式中Pe是分子电偶极矩，∆V是电介质内宏观小、微观大的体积元。P=ε0χE实验表明，在各向同性电介质中的任一点，极化强度P和电场E的方向相同且大小成正比离子晶体的光学波描述原胞中正负离子的相对运动。它伴随着极化并与电磁波有强烈的相互作用，并影响长光学模的频率，从而对离子晶体的电学与光学特性有重要影响。二、长光学波3）正负离子组成的晶体，长光学波使晶格出现宏观极化1）离子晶体的光频频率10-13s-1，波长原胞的线度2）长光波光频模能够对电磁波的传播产生重要的影响离子晶体的极化由两部分贡献构成：①离子位移极化:是正负离子的相对位移产生的电偶极矩，这种极化称为离子位移极化，用e*u表示；u为正负离子的相对位移，e*为离子的有效电荷。②电子位移极化:是离子本身的电子云在有效电场作用下发生畸变，即离子本身也成了电偶极子，这部分的极化为电子位移极化。本节介绍黄昆的长波方法，讨论由离子晶体的宏观特性确定长光学模频率。1、离子晶体的宏观极化方程由于正负离子相对运动，电荷不再均匀分布，半波长内，正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇菲原胞反向位移。出现了以波长为周期的正负电荷集中的区域。模型：设每个原胞中只有两个电荷量相等、符号相反的离子。a)纵模b)横模正离子向左E21,22211()2nnnnPqai21,22211()2nnnnPqai离子位移极化221211(2)2nnnPq()Pq()qP一个原胞内的离子位移偶极矩为：对于长光学波，同种原子的位移相同，则：1()eeffeffeffPEEE电子位移极化离子晶体的宏观极化产生一个宏观极化电场E，作用在某离子上的电场称为有效电场Eeff,有效电场等于宏观电场减去该离子本身产生的电场。对立方晶系洛伦兹提出了求解有效电场Eeff的一个方法，由理论分析得到：)1(310PEEeff其中P为宏观极化强度。()eeffqPPPE离子总的位移极化01113PqE()()2effeffMqEqE2effMqE20003221133effqquqEE再考虑离子的运动方程原胞中的两个正负离子质量两个正负离子的位移描述长光学波运动的宏观量——原胞体积折合质量黄昆方程EbWbPEbWbW22211211——正负离子相对运动位移产生的极化和宏观电场产生的附加极化——离子相对运动的动力学方程PandE——宏观极化强度和宏观电场强度)()()()(7000trqitrqitrqieEEePPeWW黄昆方程具有平面波形式的解则可以把格波的纵向位移和横向位移分开，即位移W与波矢q相垂直的部分构成横波WT，位移W与波矢q平行的部分构成纵波WL：)8(,,TLTLTLEEEPPP从黄昆方程可以看出，格波与电场耦合在一起，这种耦合波具有何种特点？横波WT是等容波，它不引起晶体体积的压缩或膨胀，其散度为零；纵波WL是无旋波，其旋度为零；晶体内无自由电荷，电位移矢量D无散。横光频模不产生退极化场(忽略横向极化伴随的有旋场)。因此有以下关系：)()()()()(90000dEcDbWaWLT)6()()(22211211bEbWbPaEbWbW将静电方程与黄昆方程联合求解：即)(0000aWiqeWiqeWeWWTtrqiTtrqiTtrqiTT将黄昆公式（b）极化强度P和（8）式代入（9）式（c）中得022021LLEbWbD)9()(00cPED)(00bWiqWeWLLtrqiL对横光学波，若不考虑涡旋电场，即在静电近似下，对横电场有0,0,0TTTEEE横向光学支格波在晶体中并不引起宏观的极化电场022021LLEbWbD又由静电场性质，对于无旋电场022021LLEbWbD与公式结合所以)10(22021LLWbbE上式表明：纵波电场趋向于减小纵向位移，从而增加了纵向振动的恢复力，因此，提高了光学波的纵向频率。把（8）式和（10）式代入黄昆公式（a），可得)11(1222021211111211TLTLTLEbWbbWbWbEbWbWW)11(1222021211111211TLTLTLEbWbbWbWbEbWbWW将（11）式的有旋场和无旋场分开，得到)12()()(22021211111211bWbbbWaWbEbWbWLLTTTT上两式都是简谐振动方程，其中（a）代表横向振动方程，（b）代表纵向振动方程。由（a）式，可得横波振动频率；由（b）式，可得到纵波振动频率)13(2202122220212112112bbbbbbTOLOTO为了把黄昆系数和晶体的介电系数联系起来，考虑两种极端的情况：黄昆方程EbWbPEbWbW22211211——正负离子相对运动位移产生的极化和宏观电场产生的附加极化——离子相对运动的动力学方程PandE——宏观极化强度和宏观电场强度)13(2202122220212112112bbbbbbTOLOTO为了把黄昆系数和晶体的介电系数联系起来，考虑两种极端的情况：EbbPTO221222（1）对于静电场，0W这表示正、负离子仅仅产生静态相对位移Ｗ，并不振动。此时，黄昆方程（a）式变成：)14(2121112EbEbbWTO将上式代入黄昆方程（b）式，得到将上式与静电学极化公式比较EPs10可得)15(10221222sTObb)6()()(22211211bEbWbPaEbWbW黄昆方程其中s是离子晶体的相对静电介电常数。（2）对于光频振动时的介电极化，由于离子的运动跟不上迅速变化的外力，其位移W＝0，由黄昆方程（b）式，得到EEbP1022)16(1022b由（15）、（16）式得到)17(20212TOsb