6.4 直接电位法

6.4直接电位法工分1331偶数三组组员：吴洋凤、何晴、胡婷、潘约姑子目录•6.4直接电位法•6.4.1pA(pH)值的实用定义•6.4.2离子浓度的测定条件•6.4.3定量分析方法•6.4.4常用酸度计和离子计的使用•6.4.5影响直接电位法准确度的因素6.4直接电位法•定义：根据测量到的某一指示电极的电极电位，由能斯特方程式直接求得待测组分的活（浓）度。•特点：简便、快速、灵敏、应用广泛•应用：①环境监测②生化分析③医学临床检查④工业生产流程中的自动在线分析•优点：①适用浓度范围宽②测定许多阴、阳离子及有机离子、生物物质③测定其他方法难以测定的碱金属离子和一价阴离子④用于气体分析•下表是直接电位法的应用实例，其中应用最多的是pH和溶液中离子活度（或浓度）的测定。6.4.1pA(pH)值的实用定义•根据以上两式，25℃时，离子选择电极的定量依据是：外膜,/lg0592.0MClAgAgISEanK外,lg0592.0RISEanKpAnkaNKiISE0592.0lg0592.0•式中，pA表示待测离子活度的负对数。•注：通常不能由测量到的电动势根据上式直接计算试样中待测离子的活度，而必须采用标准溶液进行比较而得到结果。•将一支对阳离子An+响应的离子选择性电极和饱和甘汞电极分别插入An+的标准溶液(活度为as)或待测溶液(活度为ax)中组成电池：•A电极│含An+标准溶液(as)或待测溶液(ax)⁞⁞SCE•注意，在测定时，除pH玻璃电极以外，其他离子选择电极作正极。•分别测定标准溶液（pAs）和待测溶液(pAx)的电动势Es、Ex：•在同一测量条件下，Ks=Kx,将两式相减得：•同理，对阴离子An-响应的离子选择性电极，可得：xxSCExssSCEsanKEanKElg0592.0lg0592.00592.0)(sxsxEEnpApA0592.0)(sxsxEEnpApA•以上两式就称为pA(pH)值的实用定义。据此可进行溶液中待测离子活度或浓度的直接比较法测定和仪器直读，酸度计或离子计的pH(pA)值直读就是按此原理设计的。•6.4.2离子浓度的测定条件•电位分析时，能斯特方程式是表示电极电位与离子活度关系。•25℃时：•由于活度系数γi由离子强度决定，如果分析测定)lg(0592.0lg0592.0iiiISEcnKanK时能控制试液与标准溶液的总离子强度一致，则γi不变，可并入常数项，则：•用离子选择性电极测定溶液中待测离子浓度ci的条件：•保持试液和标准溶液的总离子强度一致。•控制溶液总离子强度的常用方法：在标准溶液和试液中均加入相同量的离子强度调节液（简称ISA,常用惰性电解质）或总离子强度调节缓冲液（简称TISAB）iiinISEcnkcnKlg0592.0'lg0592.0lg0592.0•TISAB是离子强度调节液、pH缓冲溶液和消除干扰的掩蔽剂等的混合液。•作用：①保持试液和标准溶液有较大、稳定和相同的离子强度，使γi恒定；②维持试液和标准溶液在适宜的pH范围内，满足离子选择性电极的要求③掩蔽干扰离子6.4.3定量分析方法6.4.3.1直接比较法及溶液pH的测定•直接比较法是用酸度计或离子计，以pH或pA作为标度，在测量时先用一个或两个标准溶液校正仪器，再测量试液，即可直接读取试液的pH或pA，故此法也称为浓度直读法。•直接比较法的测量仪器：酸度计或离子计•直接比较法的应用：①溶液的测定②试样组分较稳定的试液pA的测定（如：电气厂水汽中钠离子浓度的监测）1.溶液pH的测定原理电位法测定溶液的pH时，以pH玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，与标准缓冲溶液或试液分别组成工作电池，用精密毫伏计分别测量其电池的电动势。•工作电池表示为：pH玻璃电极│标准缓冲溶液(pHs)或试液(pHx)⁞⁞SCE•根据式(6-22)和式（6-26）在25℃时，可以得到pH的实用定义为：•可见，只要测出工作电池的电动势，即可测定溶液pH.)306(0592.0sxsxEEpHpH2.溶液pH的测定方法实际应用中用直接比较法来测定溶液pH。•由（6-30）式可知，在25℃时pH玻璃电极的响应斜率为0.0592，当pHs与pHx相差1个pH单位时，Ex与Es相差0.0592V,它是温度函数。酸度计就按此间隔进行分度，为保证在不同温度下的测量精度，必须进行温度和斜率补偿。•由于（6-30）式是在假定Ks=Kx的同一测量条件下得出的，而在实际测量过程中试液与标准缓冲溶液的pH、成分或温度等条件易发生变化，从而产生测量误差。•测量误差的消除：①保持溶液温度的恒定②选用pH与待测溶液相近的标准缓冲溶液。3.pH标准缓冲溶液pH标准缓冲溶液是具有准确的pH的缓冲溶液，是测定溶液pH的基准。•注意：的pH随温度而变化。•实验室常用的pH标准缓冲物质：邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和四硼酸钠，在25℃时，其pH分别为4.00、6.68和9.18.•储存：贮存于玻璃或聚乙烯试剂瓶中，存放四硼酸钠和氢氧化钙标准缓冲溶液时应防止空气中CO2的进入。•保存时间：一般为2~3个月若溶液出现浑浊等现象，则不能再用，应重新配制。6.4.3.2标准曲线法及溶液中F_浓度的测定•标准曲线法的应用：试样中待测离子浓度的测定。•例如：测定溶液中F_浓度(cF-)时，以pF电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，与标准系列溶液或试液分别组成工作电池，在同一实验条件下，用精密毫伏计分别测量各电池的电动势•工作电池表示为：SCE⁞⁞标准系列溶液(cs)或试液(cx)│F_电极•根据式(6-29),在25℃时，E与cF-的关系符合能斯特方程式：•式中，k'为一定实验条件下的常数。•测出各溶液电动势后，绘制E-lgcs(或--lgcs)标准曲线，随后，从标准曲线上查出Ex所对应的--lgcx,可算出cx.FSCEFSCEFckcKElg0592.0'lg0592.0'•用标准曲线法进行电位分析时注意事项：①测定时，在标准系列溶液和试液中均需加入等量的TISAB,同时保持实验条件恒定，以保证E与lgc的线性关系。②绘制标准曲线时，横坐标lgc的正负值一般对应选择为阳、阴离子。所绘制的标准曲线不一定通过零点，电位置也不一定为正值。③由于k'易受温度、搅拌速度及液接电位等影响，标准曲线往往不稳定而发生平移。④标准曲线法主要适用于大批同种试样中待测离子浓度的测定。6.4.3.3标准加入法•标准加入法又称为添加法或增量法，是将标准溶液加入试液中进行测定。•适用范围：适用于组成较复杂和少数试液中待测离子浓度的测定。•特点：准确度较高•标准加入法的分类：①一次标准加入法②连续标准加入法1.一次标准加入法•设某一试液的体积为Vx,其待测离子浓度为cx,在一定的实验条件下，测得其电池电动势为Ex,根据式（6-29）和（6-31）可得，25℃时：•式中，为离子电极的实际斜率。•于该试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vx的)，浓度为cs(约为cx的100倍)的待测离子标准溶液，在相同实验条件下，忽略γi的变化，测得电池电动势Ex+s为：xxxcSkcnkElg'lg0592.0'nS0592.01001sxxssxxxsxsxssxxsxVVcVcVcSEEEVVVcVcSkElglg'•经整理得：•式（6-36）就是一次标准加入法的计算公式•由于Vx»Vs,可认为在加入前后溶液体积基本不变，则Vx+Vs≈Vx,由式（6-36）可得近似计算公式为：)366(101sxxSEsxSsxVVVVVVcc•一次标准加入法特点：①只需要一个标准溶液，操作简便，准确度高。②测定时，在试液中需加入TISAB,同时保持相同的实验条件，并在相同条件下测量电极的斜率。S的简便测量方法：在测量试液的Ex之后，用空白溶液稀释一倍，在测定E'x,则③在测定过程中，ΔE的数值应稍大，一般以30~40mV为宜，即在100mL试液中加入标准溶液2~5mL,以减小测量与计算中的误差。1110SExssxVVcc2lg'xxEES2.连续标准加入法连续标准加入法也称为格氏作图法，在体积为Vx的试液中连续多次加入浓度为cs的待测离子标准溶液，每次加标准溶液VsmL,就测量一次电动势E,再根据一系列的E值对应的Vs值作图来求得待测离子的浓度。•测定原理：•通常连续向试液中加入3~5次标准溶液，根据式(6-38)计算相应的（Vx+Vs）10ΔE/S,在对Vs作图，可得到一直线，如图6-21所示。)386(1010'SkssxxSEsxVcVcVV0eexxVcVc•将直线外推与横坐标相交于Ve(为负值)，此时（Vx+Vs）10ΔE/S=0，因k'和S在一定条件下均是常数，可得•则•连续加入法的特点：简便、准确及灵敏度高•适用范围：低含量物质的测定xesxVVcc6.4常用酸度计和离子计的使用•酸度计（又称pH计）是电位法测定溶液pH的仪器。•离子计（又称pX计）是电位法测定溶液中待测离子活（浓）度的仪器。•酸度计和离子计都是测量具有高内阻化学电池电动势的直流毫伏计，因此，其结构原理基本相同。•基本结构：一般均由电极系统和高阻抗毫伏计两部分组成。•酸度计和离子计一般分为普通型、精密型和工业型，读数精度为0.1~0.001pH（pX）、1~0.1mV.6.4.4.1酸度计主要调节器和开关作用•mV/pH按键开关：即pH或mV测量功能选择按钮，使仪器用于pH或电池电动势的测定。在mV档时，“温度”、“定为”和“斜率”调节器均无作用。•“温度”调节器：用于补偿溶液温度对电极斜率引起的偏差，使用时调至所测溶液温度数值（或先用温度计测定）即可。•“斜率”调节器：调节电机转换系数，使仪器能更准确的测量溶液pH。•“定为”调节器：抵消K值，即E-pH曲线上的纵坐标截距。•调零电位器:电极暂不插入输入座，仪器通电，若仪器显示不为“000”，则可调此电位器使仪器显示为正或负的“000”，然后再锁紧电位器。•6.4.4.2酸度计的校正方法•酸度计矫正方法：①一点校正法②二点校正法•一点校正法：是制备两种标准缓冲溶液，使其中一种的pH大于并接近试液的pH，另一种小于并接近试液的pH。先用其中一种标准缓冲溶液与电极对组成工作电池，调节“温度”调节器至测量温度，调节“定为”调节器，使仪器显示出标准缓冲溶液在该温度下的pH.然后保持“定为”调节器不动，再用另一标准缓冲溶液与电极对组成工作电池，调节“温度”调节器至溶液的温度，此时仪器显示的pH应是该缓冲溶液在此温度下的pH。两次相对校正的误差不大于0.1pH单位时，才能进行试液pH的测量。•二点校正法：是先用一种pH接近于7的标准缓冲溶液进行定位操作，再用另一种接近待测溶液pH的标准缓冲溶液调节“斜率”调节器，使仪器显示值与第二种标准缓冲溶液的pH相同（此时应保持“定为”调节器不动）。经过校正后的仪器即可直接测量试液的pH。6.4.4.3酸度计的使用方法1.准备工作打开仪器电源开关预热20min。2.溶液pH的测量①校正酸度计②测量试液的pH3.溶液电极电位（mV）的测量6.4.4.4酸度计的维护和日常保养①酸度计应安放在干燥、无振动、无酸碱腐蚀性气体、环境温度稳定（一般在5~45℃之间）的地方。②酸度计所使用的电源应有良好的接地，否则会造成读数不稳定。③仪器的输入端（指示电极插座）必须保持干燥清洁。仪器不用时，将Q9短路插头插入插座，防止灰尘和水汽浸入。④仪器应在通电预热后进行测量。长时间不用的仪器预热时间要长些。平时不用时，最好每隔1~2周通一次电，以防潮湿而影响仪器的性能。⑤仪器使用时，各调节器的旋动不可用力过猛，按键开关不要频繁按动，以免发生机械故障或损坏。调节器不可旋过位，以免损坏电位器。⑥测量时，电极的引入导线应保持静止，否则会引起测量不稳定。⑦仪