热学课件-§6-7-熵

上页下页作业退出1§6-7熵(Entropy)不可逆过程的初态与终态之间有重大的差异，这种差异决定了过程进行的方向，由此可以预期，存在一个新的态函数来表征这种差异。一、克劳修斯等式(clausiusequality)可逆热机的效率：121211QQTTQT可逆现在规定：吸热为正，放热为负。Q2为负值，于是有1212QQTT12120QQTT或结论：系统经历一可逆卡诺循环后，吸热与温度之比(简称热温比)总和为零。上页下页作业退出2这里的Q2(0)理解为系统从低温热源吸收的热量！有限个卡诺循环组成的可逆循环可逆循环abcdefghija它由几个等温、绝热过程组成。从图可看出，它相当于3个卡诺循环（abija,bcghb,defgd）组成。10niiiQT易见，j这里只有abc,de,fgh,ij这四条等温线吸放热，其余皆为绝热线，不吸放热。推广：即所有的Q理解为吸热！上页下页作业退出3推广至任意可逆过程：đ0QT可逆——克劳修斯等式其中表示系统在一无穷小过程中吸收的热量(有正有负)。đQ表示沿任一可逆循环过程求积分。下面证明克劳修斯等式.pV上页下页作业退出41iTiT曲边三角形PVO与OWQ面积相等，这样回路PVOWQOP对外做功为零，内能不变，因此系统从外界净吸收的热量为零。由于PV与WQ皆绝热，因此QVOW+QQOP=0，即QVOW=QPOQ，于是POQVOW11,iiQQTT同理有NOMYOXiiQQTTQ吸Q放上页下页作业退出5POQNOM1iiQQTTPOQ1NOM,,iiQQQQ设110iiiiQQTT得1iTiT求和得整个可逆循环的热温比：đ0iiiQQTT可逆小结：任意可逆循环，可用一系列微小可逆卡诺循环代替，即得：对任一可逆循环，其热温比之和为零！VOWYOX1iiQQTT0卡诺上页下页作业退出6二、态函数熵已知p-V状态图上任意两点1和2间，连两条路径a和b，成为一个可逆循环。2112đđ0abQQTT2211đđabQQTT积分的值与1、2之间经历的具体可逆过程无关！而只与始末两个状态有关。21đQT1.状态函数熵S的定义：2211đQSST可逆有限过程đdQST可逆无限小过程实际上定义的是熵增量！上页下页作业退出7系统的熵的增量等于初态与终态之间的任意一个可逆过程的热温比的积分（求和）。2211đQSST可逆đdQST可逆熵于1854年首先由克劳修斯(R.Clausius)引入，式中S从1865年起称为entropy，1923年被原东南大学(中央大学前身)胡刚复教授译作“熵”。简单地说：，是两个“火”的商。QST热量熵温度可逆过程pd(đ)EW保守对比力学中势能的定义：☞上页下页作业退出8说明：②两个确定状态的熵变是一确定值，与过程无关。S③与势能值的定义一样，只要定义一个熵的零点，其它各点的熵值可由零点到该点的热温比积分求得。例如，若以1为零点，即,则10S221đQST可逆④与势能一样，熵的具体数值其实没有什么实际意义，对热力学问题来说，往往需要的是初、终两态间的熵的变化。S①熵是系统状态(参量)的函数，如气体熵(,).STV⑤熵的单位是J/K或cal/K.2211đQSST可逆đdQST可逆上页下页作业退出9⑥对于气体，则熵变đdd,QUpV2211ddUpVSSTđdđddQTSQUpV，且，⑦dddTSUpV称为热力学的基本微分方程，又称热力学的中心方程。⑧这里通过热力学计算出的熵称为克劳修斯熵，又称热力学熵；与后面所介绍的玻耳兹曼统计熵等价！đđ,ddVpVVppQSQSCTCTTTTT2211đđdQSSTQST可逆可逆⑨再次强调：“熵变=热温比”只对可逆过程成立！以上公式仅对可逆过程有效！上页下页作业退出10a）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始、末状态之间设想某一可逆过程，以此设想的可逆过程为积分路径求出熵变。2.不可逆过程熵变ΔS的计算đdQST可逆2211đQSST可逆b）把熵作为状态参量的函数形式计算出来，再以初、终两态状态参量值代入计算熵的变化。c）如果已对一系列平衡态的熵值制出了图表（如水蒸气的熵表），那么就可以直接查表计算初、终两态的熵差。上页下页作业退出11熵是广延量，如果系统由几部分组成，则各部分熵变之和等于系统总的熵变。1NiiSS【例题1】求理想气体的态函数熵。解：考虑1mol理想气体，其物态方程为m.pVRT设为1mol理想气体的熵。mSmmmm,mmdddddVUpVVTSCRTTV积分得mm0m00m0,mmm,m,m,mmdddd()TVTVVVTVTVVVTTSCRCTRTVTV在温度不大的范围内，可视为常量，则上式可改写为,mVC上页下页作业退出12mmmm0,m0m0lnlnVVTSSSCRTVmm,mmm0(,)lnlnVSTVCTRVS故理想气体摩尔熵可写成其中是一个任意常量，它取决于熵的零点的选择。m0S理想气体的熵：molm,mmm0,mm0,mm0lnlnlnlnlnln(ln)VVVSSCTRVSVCTRSCTRVSR0m0lnSSR设，则,m0(,)lnlnVSTVCTRVS上页下页作业退出13注意：理想气体的熵确实与摩尔数ν成正比，但并非与温度T及体积V成正比，而是与它们的对数成线性正比关系！一定量理想气体随着温度的升高、体积的膨胀，熵也将增加。,m0(,)lnlnVSTVCTRVS若以T和p为独立变量，则mm,m,mmdddd()dVVVTTRSCRCRpTVTpmmmdd,dddpVRTpVVpRTmmm()dddVpTVpVRpTT两边同除以得，于是即m,mdddpTpSCRTp上页下页作业退出1400m,mddTppTpTpSCRTp在温度不大的范围内，m,m00lnlnpTpSCRTpm,mm0(,)lnlnpSTpCTRpS,m0(,)lnlnpSTpCTRpS使用频率最高的公式：mm,m,m0m000lnlnlnlnVpVTTpSCRCRTVTp上页下页作业退出15mm,m,m0m000lnlnlnlnVpVTTpSCRCRTVTp讨论：①等体过程，体积不变，温度升高，则熵增加。m,m0lnVTSCT等体②等压过程，压强不变，温度升高，则熵增加。③等温过程，温度不变，体积膨胀（压强减小），则熵增加。m,m0ln(/)pSCTT等压mmm00lnln0VpSRRVp等温④准静态绝热过程，Q=0，△S=0，熵不变。⑤准静态多方过程，m,m0ln(/).nSCTT多方上页下页作业退出16【例题2】已知在，冰熔化为水时，熔化热。求的冰化为水时，熵的变化。1.0atm,273.15KpT1m80calgl1kg解：假设冰化为水的过程进行得很慢，是个准静态的可逆过程，则đQSST水冰【例题3】已知水的定压比热容，在定压下将水从加热到，求其熵的变化。111.00calgKpc1g1273.15KT2373.15KT解：假设在冰点与沸点之间有无数个相邻温差无穷小的热源！让这1g水挨个与这些热源接触，使得水温从冰点准静态地升高至沸点，这个过程便成了可逆过程。111000g80calg293calK273.15KQTmmlT上页下页作业退出17每次接触，水温升高，吸收热量，于是dTđdpQcmTđQST说明：由于熵的变化只由初、终两态决定，所以在实际的不可逆定压过程中，水在相同的初态与终态间的熵差，也就等于上面的计算结果。silnpTcmTsidTpTcmTT1373.151.001ln0.312calK273.15H2OT1T1+dTH2OT1+2dTH2OH2OT2上页下页作业退出18解：由于水的质量很多，而且水的比热容大，因此最终的共同温度近似等于。o27C【例题4】把一质量为、比热容（单位质量物质的热容）为的小铁块加热到，然后浸入一大桶的水中，求在这冷却过程中铁与水的总熵变。1go0.544J/(gC)o227Co27C冷却过程中铁的散热量：||0.5441200109(J)QcmT铁此即水的吸热量，于是水的熵变：0.363(J/K)300QS水设想铁棒的温度准静态地下降到，则铁棒的熵变为o27C300300500500dđln0.60.544ln0.60.278(J/K)cmTQScmTT铁铁铁上页下页作业退出19因此，最终系统的总熵变为0.3630.2780.085(J/K)0.SSS总水铁说明系统的总熵是增加的！上页下页作业退出20【例题5】在一绝热容器中，质量为，温度为的液体和相同质量但温度为的相同液体在一定压强下混合后达到新的平衡态，求：(1)当它们达到热平衡时的共同温度；（2）在此过程中系统总熵的变化，并说明熵增加了。设已知液体定压比热容为常量。m1T2TTSpc解：不同温度的同种液体的混合是不可逆过程，总熵变可以由两个独立的可逆过程（一个升温，一个降温）熵变之和求得。设，混合后平衡温度满足能量守恒，即12TTT12()()ppmcTTmcTT121()2TTT设想温度为的液体准静态等压降温至，其熵变1TT111đdlnTpppTQmcTTSmcTTT（熵是态函数，熵变与过程无关，只与始、末态有关！）上页下页作业退出21222đdlnTpppTQmcTTSmcTTT由熵的叠加原理知总熵变221212121212()(lnln)lnln4pppTTTTTSSSmcmcmcTTTTTT由数学知识知，21212()14TTTT因此得，即总熵增加了。0S说明：以上例4、例5反映了：绝热系统内部发生自发的、不可逆的热力学过程时，系统总熵总是增加的——熵增加原理。后面将详细阐述。同理，设想温度为的液体准静态等压升温至，其熵变2TT上页下页作业退出22二、T-S图（温熵图）(TemperatureandEntropyDiagram)在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为đdQTS对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量21dSSQTS选T、S为独立参量（坐标），而把压强p、体积V均视为T、S的函数，所得T-S图称为温熵图。(,)(,)SSpVTTpV(,)(,)ppTSVVTS在T-S图上，每一个点代表一个平衡态；每一条曲线代表一个可逆过程。上页下页作业退出23几种特殊过程的T-S曲线图上页下页作业退出24(C)TS绝热压缩过程T-S图上过程曲线下的面积就等于该可逆过程中系统所吸收的热量。21dSSQTS由于T-S图有这样特殊的作用，所以T-S图也可叫做示热图。正如p-V图被称为示功图。由图(C)可见，可逆的绝热过程由于不吸热，因此熵不变。上页下页作业退出25dQTS1121()QTSS2221||()QTSS22C11||11QTQT对于卡诺循环：Q1Q2T1T2TS1S2SO卡诺循环的温熵图QA净循环所包围的面积是在一个完整的循环中系统从外界净吸收的热量，也就是热机对外界所做的净功。在引入熵这一参量后，可以方便地分析在一个循环中的吸放热情况。推广至任意可逆循环（见后页）：上页下页作业退出26QA净