大学物理化学经典课件2-7-热力学第二定律

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学BI—第二章上一内容下一内容回主目录返回2020/1/212.8.2相变过程1.正常相变（T、p、R）1molH2O(l,pθ,373K)(1)p外=pθ(2)p外=01molH2O(l,pθ,373K)AGSHUmolJHmVap、、、、求：已知：140640上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21解：（1）正常相变mvappHnHQnRTVpVVpdVpWglg外WQUTHnSmvapSTUA1molH2O(l,pθ,373K)(1)p外=pθ(2)p外=01molH2O(l,pθ,373K)0GnRTpVG上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21解：如何判断该过程的方向性？1molH2O(l,pθ,373K)(1)p外=pθ(2)p外=01molH2O(l,pθ,373K)（2）因为与（1）的始末态相同，所以ΔG、ΔA等值相同。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21相变过程1mol液态水在-5℃、101325Pa下凝固为冰。试计算该过程的△G和△A，并验证该过程的方向性。已知0℃、101325Pa下冰的融化热为6016J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44J.K-1.mol-1和37.60J.K-1.mol-1。2、非正常相变（T、p、IR）上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21解：由定义式出发STHTTSHG273,27322sKOHlKOH，可逆相变1S3S22,SH2682682P2sKOHlKOH，，1H3HKKsmpKKlmpKKsmpKKlmpTdTnCTHTdTnCSdTnCHdTnCH268273,,273268,,268273,,273268,,可逆相变可逆相变可逆相变上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21解：设计可逆途径,5,52P2psCOHplCOHoo，，?4GlplOH饱℃,,52lpgOH饱℃,,52spgOH饱℃,,52spsOH饱℃,,52125341G3G?2G5G00上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5ppVdpVGllppll1ssppsppVdpVGs5lsppppnRTdppnRTVdpGslln3上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21Exercise已知25℃H2O（l）的饱和蒸气压为3168Pa，计算1mol25℃标准压力的过冷水蒸气变成25℃标准压力的H2O（l）的ΔG，并判断此过程是否自发。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21AnswerH2O(g),25℃101325PaH2O(g),25℃3168PaH2O(l),25℃101325PaH2O(l),25℃3168PaΔGΔG1ΔG2ΔG3上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21AnswerΔG1=nRTln(P2/P1)=1×8.314×298ln(3168/101325)=-8585J/molΔG2=0,ΔG3=Vm(l)(P2-P1)=0.018×(101325-3168)=1.77J/molΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8583J/mol0所以该过程是自发不可逆过程。此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/212.9热力学函数的基本关系式定义式关系基本（微分）关系式对应系数关系式Maxwell关系式上一内容下一内容回主目录返回2020/1/212.9.1定义式关系TSUApVATSpVUTSHGpVUH定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21函数间关系的图示式上一内容下一内容回主目录返回2020/1/212.9.2基本关系式------Gibbs公式1876～1878年，Gibbs，康乃狄格科学院院报：《论非均相物质之平衡》pdVSdTdAVdpSdTdGVdpTdSdHpdVTdSdU上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21推导Wp-QWQdVdU外封闭RWpdVTdSpdVTdS0RWRRWQRpdV上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21其余几个用定义式推导，如：pV)(UdHdVdppdVdUVdppdVpdV-TdSVdpTdS上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21适用条件：（1）封闭体系、组成恒定、W’=0；说明：（2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），Gibbs公式只有可逆时才适用。即：组成可变、W’=0、可逆过程。对于组成可变的实际过程，基本关系式在后面章节中讨论！上一内容下一内容回主目录返回2020/1/212.9.3对应系数关系式pVUTSUpdVTdSdUSV;VpHTSHVdpTdSdHSp;VpGSTGVdpSdTdGTp;pVASTApdVSdTdATV;从基本公式导出的关系式：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21对应系数关系式推导公式时作等量代换用，使用时必须注意下标！上一内容下一内容回主目录返回2020/1/212.9.4Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质(,)zzxyd()d()dyxzzzxyxyddMxNy()()xyMNyx所以M和N也是x，y的函数22(),()xyMzNzyxyxxy上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyxMaxwell关系式()()VSpTVSVpSTUddd()()pSTVpSpVSTHddd()()pTSVpTpVTSGdddMaxwellVTTPVS)()(dA=-SdT-pdV上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21JamesClerkMaxwell(1831～1879)麦克斯韦，英国物理学家。•16岁进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业，并留校任职。•1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。•1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。•1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。•1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室——卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21科学成就•1．麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。•2．麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。•3．麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。JamesClerkMaxwell(1831～1879)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21交叉微商式pdV--SdTdAVdp-SdTdGVdpTdSdHpdV-TdSdUVTpTpSVSTpVSTVpSSVpTSpVT上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21常用的是后两式：VTpTTpVSTVpS利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。