大学物理化学经典课件3-1-化学平衡

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21物理化学BI—第三章上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21课前指导1.本章的主要内容标准生成吉布斯自由能；化学反应的等温方程式和平衡常数；平衡常数与化学方程式的关系;复相化学平衡；平衡常数的测定和平衡转化率的计算；温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响，参加反应物质对平衡的影响。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21课前指导2.本章的教学要求了解化学反应过程的推动力。掌握标准平衡常数的定义。理解等温方程和范特霍夫方程的推导及应用。掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法判断在一定条件下化学反应可能进行的方向,会分析温度、压力、组成等因素对平衡的影响。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21课前指导3.本章的重点和难点重点：化学反应的等温方程式和平衡常数；复相化学平衡的计算，标准反应吉布斯自由能及其计算，温度、压力对化学平衡的影响，同时反应平衡组成计算。难点：平衡条件，等温方程式和平衡常数；平衡常数的测定和平衡转化率的计算，等压方程，参加反应物质对平衡的影响；同时反应平衡组成计算。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21引言•1861～1863法国的贝塞洛和圣吉尔研究醋酸和乙醇反应速率与浓度的关系，注意到逆反应的存在，并能达到动态化学平衡；•1864～1879挪威的古德贝格和瓦格确立了反应速率的质量作用定律，并指出反应达平衡时正、逆反应速率相等，正、逆反应速率常数之比只是温度的函数；范霍夫用符号K代表这个比值，称之为平衡常数；•1878吉布斯引入了化学势的概念，得到了化学平衡的条件；•1884法国的吕.查德里在研究鼓风炉中的反应时得出了平衡移动原理，即吕.查德里原理；•1889范霍夫得到平衡常数与温度的关系式，即范霍夫方程；•1906能斯特热定理的提出解决了用热性质数据从理论上计算平衡常数的问题。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/213.1化学反应方向与限度化学反应都具有以下特点：（1）化学反应都是体系从不平衡状态趋向平衡状态；（2）化学反应都可以向正、反两个方向进行，可是在一开始，在一定条件下总有确定的方向。（3）大多数化学反应不能进行到底，即反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定的限度就会达到平衡。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21化学反应方向与限度一定T、p下的反应：eEdDbBaAmBmAmEmDmrbGaGeGdGGmol,,,,1，即按计量数反应时，000,mBBG反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。pTG,)(~G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21公式讨论（1）的物理意义：等温等压条件下，化学反应的吉布斯自由能随反应进度的变化率。吉布斯自由能与反应进度的关系可以由G～ξ图形来表示。可见是反应进度为ξ时G～ξ曲线的斜率。（2）当反应进度ξ在极小点ξe左边时，0≤ξ≤ξe,斜率为负值，0,推出：ξ增加，G下降，所以反应可以自发正向进行。PTG,)(PTG,)(PTG,)(上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21公式讨论（3）当反应进度ξ在极小点ξe右边时，ξe≤ξ≤1,斜率为正值，0,推出：ξ增加，G升高，所以反应不能够自发正向进行。（4）当ξ＝ξe时,＝0,此时产物吉布斯自由能等于反应物吉布斯自由能之和，反应达到平衡。PTG,)(PTG,)(上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21为什么化学反应通常不能进行到底？R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。以反应D+E≒2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：mr-GA或A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0反应正向进行A0反应逆向进行A=0反应达平衡def,BBB()TpGA上一内容下一内容回主目录返回2020/1/213.2化学反应ΔrGmθ的计算ΔrGmθ：在一定T下，参与反应的物质均处于标准状态时反应的摩尔Gibbs自由能变。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/213.2.1相关方程法（方程加和法）22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G$122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G$12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GGG$$$(1)-(2)得（3）例如，求的122C(s)O(g)CO(g)mrG上一内容下一内容回主目录返回2020/1/213.2.2标准摩尔生成Gibbs自由能在温度T，由最稳定单质生成物质B时的标准摩尔吉布斯函数变。)(BGmf一切稳定单质的0mfG化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（standardmolarGibbsfreeenergyofformation）上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21例如：是下述反应的标准摩尔生成吉布斯函数变的简写CH3OH(l,298.15Ｋ）：C(石墨,298.15Ｋ,pθ）＋2H2（g,298.15Ｋ,pθ)＋O2（g,298.15Ｋ,pθ）＝CH3OH(l,298.15Ｋ,pθ）298.15K时的数值可查热力学手册或本书附录。)(3OHCHGmf上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21由标准摩尔生成Gibbs自由能计算反应Gibbs自由能变例如：aＡ(g)＋bB(g)＝yＹ(g)＋zＺ(g)BGGmfBmr＝BGbAGaZGzYGyGmfmfmfmfmr＝上一内容下一内容回主目录返回2020/1/213.2.3定义式法mrmrmrSTHG几种情况：TSTTHTGmrmrmr:.2高温下mrmrSHK,:15.298.1查附录求0.3,mpC近似计算：TKpmrTKpmrmrTdTCKSTdTCKHTG15.29815.29815.29815.298KSTKHTGmrmrmr15.29815.298上一内容下一内容回主目录返回2020/1/213.2.4电化学法ZFEWGmr'把标态下的化学反应安排成可逆电池，这时反应是以可逆方式进行的，随着反应的进行，体系对外做功W’。等T、P，可逆电池：可逆电池——可逆过程电化学一章详细讨论！上一内容下一内容回主目录返回2020/1/213.2.5化学平衡法KRTGmrln本章重要公式！