第二章：误差和分析数据处理

第二章：误差和分析数据处理导论定量分析的任务：准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。导论真实值和测量值之间总是存在差异：•分析方法•测量仪器•试剂•分析人员的主观因素·········导论本章所要解决的问题：•对分析结果的可靠性和准确性作出评价•检查产生误差的原因•采取减小误差的有效措施，使测定结果尽量接近真值导论第一节测量值的准确度和精密度第二节有效数字及其运算规则第三节有限量测量数据的统计处理(一)准确度和误差•准确度:测量值与真实值接近的程度。第一节测量值的准确度和精密度误差是衡量测量准确度高低的标尺第一节测量值的准确度和精密度误差分类：•绝对误差•相对误差δ=x-μ测量值真实值有单位，可正可负一二三真实值(μ)0.0010kg0.000001kg100.0000kg测量值(x)0.0011kg0.000101kg100.0001kg误差(δ)0.0001kg0.0001kg0.0001kg例如：测定三种不同物质的质量得如下结果:第一节测量值的准确度和精密度第一节测量值的准确度和精密度•误差分类：•绝对误差•相对误差（δ/μ）×100%绝对误差在真实值中所占的比例可正可负无单位一二三真实值(μ)0.0010kg0.000001kg100.0000kg测量值(x)0.0011kg0.000101kg100.0001kg绝对误差(δ)0.0001kg0.0001kg0.0001kg相对误差（δ/μ×100%）10%1000%0.0001%第一节测量值的准确度和精密度例如：测定三种不同物质的质量得如下结果:小结：绝对误差和相对误差的关系（异同点）绝对误差相对误差不同点有单位是测量过程中的误差引入形式无单位用来评价测量结果，作为选择正确方法的依据相同点都有正负，正代表偏高，负代表偏低。第一节测量值的准确度和精密度例2-1：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差和相对误差分别为多少？Ea=1.6380-1.6381=-0.0001gEa=0.1637-0.1638=-0.0001g绝对误差分别为相对误差分别为%006.0%1006381.10001.0rE%06.0%1001638.00001.0rE结论：•当测量值的绝对误差恒定时，测量样品或组分含量越高，相对误差越小，准确度越高•当测量值的绝对误差恒定时，测量样品或组分含量越低，相对误差越大，准确度越低第一节：测量值的准确度和精密度•含量高的（如常量分析）要求相对小些，对于低含量组分（微量）的相对误差可适当放宽要求，允许大些。•例如，重量法和滴定分析中一般要求相对误差0.1%(在0.1%~0.2%)，而对于一些用仪器进行的微量分析可允许5%。第一节：测量值的准确度和精密度真实值(μ)—真实值(μ)是一个可接近但不可达到的理想值分析化学中常用的真值•理论真值•约定真值•相对真值第一节测量值的准确度和精密度理论真值：•同一量自身之差为零，自身之比为1•如三角形的内角和为180°•对顶角相等第一节测量值的准确度和精密度约定真值：一些法定的计量单位是约定的真值•例如：国际米元器•例如：国际单位制的七个基本单位第一节测量值的准确度和精密度相对真值：采用可靠的分析方法，在不同实验室，由不同分析人员对同一式样反复多次测定，然后通过数理统计的方法处理测量结果而得到的测量值。第一节测量值的准确度和精密度相对真值···真值标准值分析化学√标准参考物质：经公认的权威机构鉴定，并给予证书的，具有很好的均匀性与稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。在我国通常称为标样。第一节测量值的准确度和精密度标准参考物质实际工作中，通常把纯化学试剂的理论值做为真实值（实际上仍不是绝对纯的），也有时把有经验的人用可靠的方法多次测定的平均值作为真实值第一节测量值的准确度和精密度(二)精密度和偏差精密度：指在相同条件下多次测量结果相互接近的程度（也就是重复性和再现性）测量结果约接近，精密度越高第一节测量值的准确度和精密度精密度一般用偏差来衡量第一节测量值的准确度和精密度精密度偏差平均偏差标准偏差相对标准偏差偏差：测量值与平均值之差称为偏差，用d来表示。平均偏差：一组数据各单个偏差绝对值的平均值XXidnXXidni1||第一节测量值的准确度和精密度•相对平均偏差%100/|)i(|%1001xnxxxdni第一节测量值的准确度和精密度•样本标准偏差(S)一般所说的标准偏差指的就是样本标准差•相对标准偏差(RSD)21()1nixixsn(%)100%sRSDx第一节测量值的准确度和精密度第一节测量值的准确度和精密度平均偏差？标准偏差？标准偏差通过平方运算比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差的存在，因此标准偏差比平均偏差能更准确、更科学地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。例2-2：平行测定某溶液浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L。计算所得结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差及相对标准偏差。解：2222(0.20410.20490.20390.2043)/40.2043(/)(0.00020.00060.00040.0000)/40.0003(/)/(0.0003/0.2043)0.15%(0.0002)(0.0006)(0.0004)(0.0000)0.0004(/)41(%)(0.0004/0.2043)xmolLdmolLdxsmolLRSD100%0.2%•重复性：•中间精密度：•重现性：第一节测量值的准确度和精密度相同操作条件下，在较短时间间隔，由统一分析人员对同一式样测定所得结果的接近程度。同一个实验室内分析同一个样品，由于实验条件的变化所得数据的接近程度。不同实验室之间，不同分析人员对同一个式样测定结果的接近程度。•如将分析方法确定为法定标准时，应进行重现性试验。第一节测量值的准确度和精密度(三)准确度与精密度的关系•准确度:测量值与真实值接近的程度。•精密度：指在相同条件下多次测量结果相互接近的程度第一节测量值的准确度和精密度例如：甲、乙、丙、丁四个分析工作者对同一铁标样中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。第一节测量值的准确度和精密度甲乙丙丁Tx精密度高、准确度低精密度高、准确度高精密度低、准确度低精密度低1.准确度高，一定要精密度高；精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。2.精密度高，准确度不一定高,可能存在系统误差3.好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。第一节测量值的准确度和精密度结论：(四)误差1、误差的来源•系统误差•偶然误差•过失误差（错误）第一节测量值的准确度和精密度(1)系统误差：系统误差指在一定条件下，由某些固定的因素造成的误差，又称可测误差。•系统误差的分类(来源)：(1)方法误差(2)仪器和试剂误差(3)操作误差第一节测量值的准确度和精密度(a)方法误差:由于不适当的实验设计或者方法选择不当而引起的误差•例如：重量法中SO42-+Ba2+=BaSO4↓BaSO4不可能100%沉淀，洗涤过程中又会损失，测量结果偏低。•指示剂终点不在突跃范围内•组分分离不完全第一节测量值的准确度和精密度(b)仪器和试剂误差：由于实验仪器所给数据不正确或试剂不合格引起的•仪器误差第一节测量值的准确度和精密度砝码重量不准：5g的砝码只有4.8g(被某同学摔过)•试剂误差：由于试剂不纯或被污染而造成；蒸馏水中含有待测组分等。例如:以配位滴定法测定水中Ca2+、Mg2+含量；此时蒸馏水中含有Ca2+第一节测量值的准确度和精密度(c)操作误差:由于操作者的主观原因在实验过程中所做的不正确地判断而引起的误差。•例如：酚酞的浅红每个人的尺度不一样；在读取仪器刻度时，有人偏高，有人偏低；测量数据间相互靠拢等。第一节测量值的准确度和精密度(d)系统误差的特点：•系统误差总是以一定的规律出现，它的正负（即对结果的影响）是一定的；•条件不变即使进行平行实验时会重复出现；•只有实验条件改变时才会发现；•可以设法进行避免或校正。第一节测量值的准确度和精密度(2)偶然误差:即指在实验过程中由于偶然的随机的原因产生的不确定的误差，也称随机误差。第一节测量值的准确度和精密度•产生的原因：(a)如环境温度、湿度、电压、仪器性能等的微小变化；(b)操作人员实验过程中操作上的微小差别；(c)其他不确定因素等造成。第一节测量值的准确度和精密度•偶然误差的特点:(a)不确定性，不可测性(b)服从正态分布规律，即大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。第一节测量值的准确度和精密度•在消除系统误差的前提下，平行测量的次数越多，偶然误差的影响越小，测量结果的算术平均值约接近于真值。•注意：系统误差与偶然误差在实际检测中无法明确划分。第一节测量值的准确度和精密度•过失误差：操作过程中因人为的因素(马虎，粗心)造成的加错试剂，或读错数据等．错误！第一节测量值的准确度和精密度•过失误差（错误）•例如：加错试剂读数错误计算错误第一节测量值的准确度和精密度综上所述：系统误差可校正偶然误差可控制过失误差可避免第一节测量值的准确度和精密度(五)系统误差，偶然误差，准确度和精密度的关系：•系统误差与偶然误差常常是纠缠在一起的，无法严格界定•系统误差影响准确度，偶然误差影响精密度•准确度是测量结果有效的要求；精密度是使测量结果可信的基础。第一节测量值的准确度和精密度(六)误差的传递测量都是分多步进行的，每一步都有可能带来误差，并累积到结果中去。因此我们需要了解误差传递的规律。第一节测量值的准确度和精密度(1)系统误差的传递规律：•在加减法中，计算结果的绝对误差等于各个数据的绝对系统误差之和(或差)。即:x=A+B-Cδx=δA+δB-δC第一节测量值的准确度和精密度•在乘除法计算结果时，计算结果的相对误差等于各个数据的相对误差之和或差。即：x=AB/CCBAxCBAx第一节测量值的准确度和精密度例2.3：用减重法称得基准物AgNO34.3024g，定容于250mL棕色容量瓶中，制得溶液浓度为0.1013mol/L。已知减重前的称量误差是-0.2mg，减重后称量误差是0.3mg，称量瓶的真实容积为249.93mL。问配得溶液的浓度的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？解：标准溶液的浓度计算方式为因此应按照相对误差传递考虑，即VMmcVMmcVMmCAgNOAgNOAgNO3332121mmmmmm07.093.24900.250V0M%04.0000396.0cc)/(10134.0)00004.0(1013.0)/(00004.01013.0%04.0LmolcLmolc4位有效数字接上页：结论：本例中称量及体积差异对结果影响不大。(2)偶然误差的传递规律因偶然误差的不可测性，所以无法知道它们对计算结果的确切影响，其传递规律也与系统误差不同。分类：•极值误差法•标准偏差法第一节测量值的准确度和精密度•极值误差法：即认为每一个测量中引入的误差都是最大的，又是互相叠加的。极值误差法计算出的误差也是最大的(a)在加减法中，叠加绝对误差例如：x=A+B-C|Δx|=|ΔA|+|ΔB|+|ΔC|(b)在乘除法中，叠加相对误差例如：x=AB/C第一节测量值的准确度和精密度CBAxxCBA||||||•标准偏差法-统计学规律，需要大量数据支持(a)在加减法中，和差的准偏差的平方等于标准偏差的平方和例如：x=A+B-C则：Sx2=SA2+SB2+SC2第一节测量值的准确度和精密度(b)在乘除法中,积商的相对